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Ⅳ.分子结构分析—— 红外光谱 2011.10 §1. 分子光谱概论 现代实验方法： 质谱 色谱 热谱 光谱 波谱 能谱 衍射 激光技术 电子显微技术 光谱分析技术都依赖于样品对电磁辐射的吸收或发射。光谱实验通常测定两个参数：样品所吸收或发射的电磁辐射的频率以及吸收或发射的强度。 分子光谱： 对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等 光谱的一般概念 光的频率与波长 波长λ与频率υ的关系为： υ= c /λ 波数 (wave number) σ：单位长度（cm）内所包含的波的数目。 光的能量： E=hυ= hc /λ h-普朗克常数（6.626×10-34 J?s） 电磁波的区域 分子光谱与分子结构 分子光谱：光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。 分子的运动与能量： 分子吸收光谱分类： （按分子内能变化形式） 转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外和微波区内。特征是线光谱。 振动光谱 分子所吸收的光能引起振动能级的跃迁，由于振动能级的间距大于转动能级，在每一振动能级改变时，伴有转动能级改变。吸收波长大多位于中红外区内，称为红外光谱，振动光谱呈现出谱带特征。 电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100— 400nm，为紫外光谱。呈现谱带系特征。 分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。 分子光谱—红外（吸收）光谱。 §2. 红外光谱的基本原理 红外光谱利用分子在红外区的振动-转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。 当一束具有连续波长的红外光通过物质时，其中某些波长的光要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，二者发生共振，分子吸收能量，由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。 红外光谱的表示方法 2.1 振动频率 振动频率（振动能量） 分子的振动类型 分子的振动类型 2.2 红外光谱产生条件 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。当红外光的频率与分子中某基团的振动频率相同时，红外光的能量才能被吸收。 红外光谱产生条件 辐射与物质之间有耦合作用 。分子必须有偶极矩的变化。 2.3 红外光谱图的主要参量 峰位——影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。 化学键的力常数越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 红外光谱图的主要参量 峰强——红外吸收谱带的强度主要取决于两个因素 跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。 振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。 化学键两端原子的电负性差越大，引起的红外吸收越强。 振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变化也不同。 分子的对称性。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 其他因素: 氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。 与极性基团共轭使吸收峰增强。 §3. 基团频率和特征吸收峰 不管分子结构怎么复杂，都是由许多原子基团组成； 实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C?C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 3.1 基团频率区和指纹区 在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团，最有分析价值。 在1800 cm-1（1300 cm-1）~600 cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因弯曲振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微