第二十九讲（铁电体的结构相变）.pptVIP

* 铁电体 铁电体的结构相变 铁电体与相变 铁电体的自发极化是由于晶胞的电矩通过偶极—偶极相互作用而产生的有序排列，有序化参数为极化强度P； 当温度升高至某个临界温度时，电矩的有序排列被热运动摧毁，自发极化便消失，晶体由低温的铁电相转变为高温的非铁电相（顺电相），这一临界转变温度称为居里温度； 晶体由铁电相转变为非铁电相是由于晶体的结构发生改变造成的，因此是一种结构相变 铁电体与相变 在热平衡条件下，系统的稳定状态是自由能最小状态，查布斯自由能： 为极化强度 为外电场 当外电场与自发极化平行时，G减少，系统趋于稳定 铁电体与相变 熵S=KlnW W为热力学几率，当电场与自发极化强度平行时，W减小，熵S减少，G上升，系统趋于不稳定，可见电矩定向究竟是使系统趋于稳定还是不稳定，就看自由能G中TS项与 项究竟那一项占优势； 低温时，TS不太起作用，自由能随自发极化的产生而下降，铁电态是稳定态； 当升温到某个温度时，TS项占优势，热运动使定向电矩从电场束缚下解放出来，自发极化消失，自由能下降，非相性的顺电状态处于稳定态。 铁电相变按热力学分类 一级相变1st order phase transition 在相变点上，序参数P发生不连续变化，自发极化强度PS突变到零，在相变点上，铁电相与非铁电相两相共存，伴随潜热和热滞现象； 二级相变2nd order phase transition 在相变点TC，序参数P连续，PS连续下降到零，没有潜热和热滞现象； 扩散相变 固定相变点，在相变温区（居里区），自发极化强度PS在该温区内缓慢而连续下降到零。 铁电相变按热力学分类 Ps T Tc Ps T Tc Ps T Tc 一级相变 二级相变 扩散相变 铁电相变按热力学分类 有些铁电体，除了铁电—顺电相变外，还有铁电—铁电转变 BaTiO3 T＞1200C 立方顺电 TC = 1200C 立方顺电→四方铁电 四方铁电→正交铁电 正交铁电→三方铁电 这种自发极化状态发生变化的温度称转变温度。 铁电相变按热力学分类 BaTiO3 铁电相变按热力学分类 晶体发生结构相变时,一系列物理性质发生反常变化，晶体的介电性质、弹性、压电、热学和光学性质在相变点和转变点发生强烈的改变，晶体在相变点附近发生的各种反常变化称临界现象； 铁电体的临界现象最显著的是介电性能的变化，铁电体的介电常数在居里点TC处出现峰值，高于居里点的顺电相区，介电常数与温度的关系： 光频介电常数 低频介电常数 铁电相变按热力学分类 对铁电体的其他转变温度处，介电性能也会出现类似反常变化，其反常程度比居里点处低， 较 小很多，且与温度无关，故可以忽略 居里定理 铁电相变与晶体的结构变化 在分析铁电晶体铁电性起因时，把铁电体分为无序—有序型相变铁电体和位移性相变铁电体 无序—有序型相变铁电体 含有氢键的铁电体，易溶于水，力学性质较软，居里温度低，溶解温度低。例如：罗息盐RS，磷酸二氢（KDP）等 KDP的居里温度123K，室温为顺电态，四方晶系，42m点群在居里点以下，KDP转变为正交晶系mm2点群，极化轴沿原四方晶系的c轴。室温下，c轴，a轴介电常数约50左右，Tc处，εc—105，低于Tc，εc很快下降，在Tc以上500C范围内，εc遵守居里—外斯定律 铁电相变按热力学分类 两套PO4四面体组成的体心四方点阵和两套钾离子体心四方点阵套构而成，每个磷酸根(PO4)3-拥有两个质子H+，形成(H2PO4)-，氢键中的质子在两个氧离子的连线间具有两个平衡位置； 在高温的顺电相，质子在氢连线上两个平衡位置之间运动。对时间平均来说，氢分布在两个氧的连线之间，就某一瞬间而言，原子的分布是无序的； 在低温铁电相，氢键中的质子，总是偏向于两个氧中的一个，原子的分布取能量最低的方式，使(PO4)3-中的P5+离子同时沿c轴方向位移，形成自发极化发生相变时，晶格中的质子从无序结构转变为有序结构，质子的有序化使形成(PO4)3-中产生的偶极矩自发排列。 铁电相变按热力学分类 ● ● H+ H+ P5+ O2- 顺电相—hydrogen disorder Ps=0 铁电相---hydrogen order, Ps≠0 铁电相变按热力学分类 ● ● ● ● ● ● ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ BO6 八面体 位移型相变铁电体 氧化物铁电体位移型铁电体，ABO3钙钛矿，例BaTiO3 在TTC，立方相，具有对称中心，没有压电效应，也没有自发极化 a = b = c = 4.009 ?顺电相； T = TC = 1200C，变为铁电相，四方系，沿原立方体的[100]方向（六个