汪小兰大学有机化学课件-第四章 环烃.pptVIP

4、定位规律 * 第四章 环烃 脂环烃（cycloalkane) 芳香烃 （Aromatic hydrocarbon) 环烷烃 环烯烃 环炔烃 一、异构和命名 1.异构 异构现象比直链烷烃更为复杂 如: C5H12（烷烃）3种异构体 C5H10（环烷烃） Ⅰ 脂环烃 2.命名 ①环为母体 甲基环丁烷 1－甲基－2－异丙基环己烷 ②环为取代基 3-环己基戊烷 反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷 (E)-5-环丙基-2-庚烯 二、环烷烃的结构 1.拜尔（Baeyer)张力学说（1885年） 要点：组成环的碳原子在同一平面形成正多边形，C-C键的夹角与正常角度（109°28′）的偏差产生张力 三元环偏转 109°28′-60°／2 ＝24°44′ 四元环偏转 9 °44′ 五元环偏转 0 ° 44′ 六元环偏转 －5 °16 ′ 三、四元环电子云重叠程度小，以弯键形式存在，张力大，不稳定，易开环 Baeyer张力学说较好地解释了小环化合物的化学性质，但随着大环化合物的出现，人们认识到该学说是不正确的。实际上环烃的碳原子并非在同一平面上，六元环以及大于六元环的环烷烃的碳原子能以正常的键角成键，因此稳定性很高。 2. 三元环、四元环和五元环的构象 三元环 四元环 五元环 信封式 折叠式 正三角形 3.环己烷的构象 环己烷的六个碳原子并非在一个平面，碳原子之间以及氢原子和碳原子以正常的键角成键 椅式构象 船式构象 交叉式（优势构象） 重叠式（能量高） （1）两种特殊的构象 可通过C-C键的旋转相互转化 （2）椅式构象 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 特点： A.C1,C3,C5和C2,C4,C6各组成一个平面； B.12个C-H键分为两类： 一类为直立键(a键），另一为平伏键（e键） C. a键和e键可以通过C-C键的旋转相互转化 D.同一平面的a键H的距离较近 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 （3）取代环己烷的构象 单取代环己烷 95％（优势构象） 5％ 取代基的体积越大，e键的比例越高 ～100％ 二取代环己烷 顺－1，2－二甲基环己烷 a e型结构 a e型结构 反－1，2－二甲基环己烷 e,e型结构 a,a型结构 优势构象 自己练习写出优势构象： 顺－1，4－二甲基环己烷 反－1，4－二甲基环己烷 顺－1－甲基－4－叔丁基环己烷 优势构象：大基团优先占平伏键e 二、化学性质 1.催化氢化 五元以上的环难于开环 2.与溴作用 五元以上的环发生取代 丙烯和环丙烷均能使溴水褪色，但高锰酸钾不能氧化环丙烷 结论： 稳定性 三元环＜四元环 ＜五元环 六元环 七元环 分类及命名 1.单环芳香烃 1) 苯环为母体 甲苯 异丙苯 叔丁苯 硝基苯 Ⅱ 芳香烃 1,2-二甲苯,邻二甲苯, o-二甲苯 1,3-二甲苯,间二甲苯, m- 1,4-二甲苯,对二甲苯, p- 2)苯为取代基 苯基(phenyl) Ph 表示 Ar 表示芳基 3)某些烃基苯作为母体 苯乙烯 苯甲酸 3-甲基-3-苯基戊烷 2,4,6-三硝基甲苯 TNT 对氯苯乙烯 2.多环芳香烃 多苯代脂肪烃 联苯类 联（二）苯 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 4－硝基联苯 二苯甲烷 三苯甲烷 环闭共轭体系(大?键) 3.稠环芳烃 （1）萘 1,4,5,8-,α- ; 2,3,6,7-,β- （2）蒽和菲 α（1）-硝基萘 β-萘酚 1 2 3 4 5 6 7 8 1、苯的结构 （1） Kekulé （ 凯库勒）结构 苯,C6H6,芳香性,一元取代:1种,二元:3,三元：3 梦 缺陷：（1）不易加成？（2）邻二取代物只有1种？ 摆动学说 一 单环芳香烃 （2）分子轨道理论 平面分子，正六边形， 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o p轨道, ?键 ； ?电子云在平面上下; 环闭共轭体系: 能量降低、稳定、键长平均化 （3）常用表示方法 2.物理性质 苯的同系物，增加一个CH2沸点提高～30℃ 不溶水，溶解性强，稳定性高，作溶剂， 毒性。 3.化学性质 （1）苯环上的亲电取代 亲电试剂 E ：－X,－NO2,－SO3H,－R, RC－ = O a 卤化反应 X2＝ Br2, Cl2 X原子 邻对位基 反应机理 b 硝化反应 混酸： 浓硫酸＋浓硝酸 产率低 CH3致活基团，邻对位基； NO2致钝基团，间位基 反应机理 ＋ c 磺化反应 反应机理(教材