第4章 4.5 氢核共振波谱的应用.pptVIP

第四章 氢核磁共振波谱 内容选择： 第一节 核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance 第二节 化学位移 chemical shift 第三节 自旋—自旋偶合和偶合常数 spin coupling and coupling constant 第四节 氢核磁共振波谱的应用 application of 1H nuclear magnetic resonance 1 1 1 2 3 (3)确定结构 例 7.化合物C10H12O2，根据90 MHz 仪器1H NMR谱 图回答如下问题。 1）不考虑TMS信号，谱图中有多少种不同的氢质子信号？ 2）标注最高场信号的裂分多重性(multiplicity)(s, d, t, q) 。 4种氢质子 t 3）谱图中d = 3.8 ppm 信号，以Hz 为单位写出距离TMS 信号频率值。 4）指出谱图中d = 3.8 ppm 信号，的结构特征。 A CH3-C=O ? ? B -CH2- ? ? C -O-H ? ? D -O-CH3 ? ? E C-CH3 ? ? F C=C-H 282 Hz -O-CH3 5）指出那一个信号与四重峰d = 2.9 信号相偶合？ ? ? B d = 3.8 ? ? ,C d = 6.9 ? ? ,D d = 7.9 6）根据积分曲线和分子式，在谱图中标注每个信号的实际氢数。 2H 3H 2H 2H 3H A δ = 1.2 8）指出谱图中的芳环质子信号，并说明取代类型。 7）推测该化合物的结构。 δ= 6.9 ? ? ,δ = 7.9; 对位取代 结束 * * 4.5 氢核磁共振波谱的应用 Application of 1H NMR 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy; (1H NMR ) 1.氢核磁共振谱图解析的辅助方法 1)采用高场核磁共振波谱仪 60MHz Δv =6Hz Δv/J=1 二级谱 400MHz Δv =40Hz Δv/J=7 一级谱 (60MHz) 例如两个1H核: Δδ=0.1, J=6Hz. ABC系统 最多15条谱线 ABC ABX AMX 60MHz 100MHz 220MHz Δv/J~7 Δv/J6 Δv/J6 2)化学位移试剂 例如:Eu(DPM)3[三（2,2,6,6-四甲基-庚二酮-3,5）-铕]，Eu(FOD)3[三（1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基辛二酮-4,6）-铕]等 很多含有过渡金属的络合物，加人试样中常常引起NMR谱峰的位移，所以称之为位移试剂。常用的是Eu+3和Pr+3的络合物。 正己醇1H NMR 谱图（溶剂内含有0.29克分子的Eu（DMP）3） 3)多重照射(去偶法) 施加第二射频场 H2: v2 Xn（共振） 例如AmXn系统 消除了Xn对的Am偶合 照射 Ha 照射 Hb H1 H4 H3 H4 H5双照射 H61 H62 AB四重峰 H5 4)重氢交换(D2O) OHNHSH -OH或-NH2等中的活泼氢被重氢D交换后。核磁谱图中相应的峰（-OH和-NH2质子的峰）将消失,确定活泼氢谱峰. 重氢D交换反应速度: 5)核的Overhauser效应（NOE） 在分子中两种1H核之间即使没有偶合，若空间距离较近，就会发生核欧佛豪斯效应. 分子中-OCH3与-Ha之间离得较近但又没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射的化，会使Ha的峰强度增强，其增强的成度与距离的立方成反比。 Hc Hb Ha 照射 OCH3 Ha峰的强度比照射前增加了23％ 3.氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项 1)注意事项 (1)旋转边带和卫星信号 卫星信号 旋转边带 J13C-H=210.5Hz 13C,29Si与质子偶合 卫星信号 (2)溶剂的残余信号 在使用氘代试剂时，由于氘代不完全,在谱图中常会出现残留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。 表3-3 常用试剂残余峰的化学位移和裂分数 － － － 1 4.79 重水－d2 3 128.5 0.50 1 7.16 苯－d6 3 77.2 1.54 1 7.26 三氯甲烷－d1 5 53.8 3 5.35 二氯甲烷－d2 7, 5 17.2, 56.8 5.26 br, br 1.1, 3.55 乙醇－d4 7 49.0 － 5, 1 3.31, 4.84 甲醇－d4 7 39.5 3.32 5 2.50 二甲基亚砜－d6 7,