第3章：煤基吸附与分离材料2：碳分子筛.pptVIP

环的大小比较 第三个结构层次： 各类分子筛的结构简介 X-型和Y型分子筛结构 丝光沸石图 高硅沸石-ZSM型分子筛 * * 3.2.1 分子筛简介 分子筛是结晶的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。由于其结构中含有大量结晶水，加热时可汽化除去，因此又称沸石。分子筛与沸石的结构几乎完全一样，习惯上称天然的为沸石，人工合成的为分子筛。 它们化学组成均可表示为：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]ZH2O。 已发现的天然沸石有四十余种，人工合成的有一、二百种。常用的主要是：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-、Y-型分子筛；丝光型沸石(M-型)；高硅型沸石，如ZSH-5等 由于分子筛结构上的特殊性，使其有很高的活性和不寻常的选择性，因此常用作具有特殊选择性的催化剂；而且由于其催化作用绝大多数是由固体酸引起的，因此属于固体酸类催化剂。 3.2 碳 分 子 筛 分子筛由（SiO4）和（AlO4）四面体构成，具有确定的晶体结构。由于（AlO4）四面体中电荷不平衡，往往带一个单位负电荷，因此常结构中常含有一定量的金属离子，如Na+。 Si4+、Al3+ 其中： O2- 四个方面、三种不同的结构层次 第一个结构层次，最基本的结构单元：硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）： 第二个结构层次：相邻的四面体由氧联结组成环，按环中氧原子的数目可分为4、5、6、8、10、12元氧环，它们是分子筛通道孔口。 2.94cm 2.40cm 0.58cm 1.06cm 1.72cm 环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起筛分作用。 氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。多面体各种各样，有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼也是多种多样。 a-笼：A型分子筛的主要孔穴，由12个四元环、8个六元环、6个八元环组成的二十六面体，平均孔径1.14nm，空腔容积760?3。 a-笼最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼，文献上也称超笼：构成X-型分子筛和Y-型分子筛骨架结构的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体。笼的平均孔径1.25nm，空腔容积850?3，最大窗孔为十二元环，孔径为0.74nm。 小体积的 γ-笼（立方体）和六方柱笼 β-笼：主要用于构成A-型、X-型、Y-型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴。形状如削顶的正八面体，空腔容积160?3，窗孔孔径为0.66nm，只允许小分子通过。 A型分子筛结构: 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+离子和Cl-离子全部换成b笼，并将相邻的b笼用γ-笼联结起来，就得到A型分子筛的晶体结构。 A型分子筛中心有一个大的a笼， a笼之间有一个八元环的窗口，直径4?，故称4A分子筛。 如果4A分子筛上70%的Na+离子被Ca2+离子取代，八元环孔径可增至5?，称5A分子筛；若70%Na+被K+取代，八元环孔径缩小到3?，称3A分子筛。 类似于金刚石的立方密堆积结构。若以b-笼取代碳原子的结点，且用六方柱笼将相邻的两个b-笼联结，即用4个六方柱笼将5个b-笼联结在一起，其中一个b-笼位于中心，其余4个位于正四面体的顶点，就得到了八面沸石型晶体结构。这种结构延伸下去，就得到X-型和Y-型分子筛。八面沸石笼相通的窗孔为十二元环，其平均孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。二者的区别是Si/Al比，X-型为1~1.5；Y-型为1.5~3.0。 丝光沸石型分子筛结构： 这种分子筛结构没有笼，而是层状结构。结构中含大量五元环，且成对联系在一起；每对五元环通过氧桥再与另一对联结，联结处形成4元环，继续联结，就形成层状结构，有八元环和十二元环。后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主通道，为直通道。 双五元环 结构单元 层状结构 ZSM(Zeolite Socony Mobil)型系列分子筛中广泛应用的是ZSM-5，相同结构的有ZSM-8和ZSM-11；另一组有ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。 ZSM型分子筛常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM可高达100，并且具有憎水性。 它们的结构与丝光沸石相似，有成对的五元环，无笼，只有通道。 ZSM-5的通道有两组，一种为直通的，另一种为之字型，它们相互垂直。 通道呈椭圆形，窗口孔径为0.55~0.6nm。 3.2.2 碳分子筛 炭分子筛（以下简记CMS）是近20年发展起来的一种新型炭质吸附剂，它以较均一的发达微孔结构区别于活性炭，和沸石分子筛一样能够筛分分子。 CMS在化学组成上与活性炭没有本质上的区别，主要区别在于其孔隙率和孔径分布：CMS的孔径分布在0.3 - l