化工工艺第三讲003.pptVIP

* 化 学 工 程 基 础 * 授课教师:邸凯 第五章 化工工艺学 石油烃热裂解与裂解气的分离 裂解气的分离 2 烃的热裂解 3 1 一、石油烃的热裂解 定义： 高温下使石油馏分中的烃类发生碳链的断裂反应或脱氢反应生成低级烯烃的过程。 原料： （一）裂解过程中的化学反应： 脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联、焦化…… 一次反应： 由原料烃经裂解生成乙烯丙烯的反应。 二次反应： 一次反应产物进一步发生反应生成多种产物。 1、一次反应 ①烷烃热裂解 ③芳香烃热裂解 脱氢反应： 断链反应： 规律： 吸热反应 a 同碳原子数的烷烃，断链比脱氢容易； b 碳链越长的烃分子越容易断链； c 叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之； d 有支链的烃容易裂解或脱氢； e 小分子烃易在两端断链，大分子烃易在中间断裂。 ②环烷烃裂解 有支链的断链，无支链的开环或脱氢芳构化。 一般不发生芳环开裂反应，但侧链可以断裂或脱氢缩合生成稠环芳烃 ④各族烃类的热裂解反应规律 烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着原料烃分子量增大，这种差别逐渐减小。 环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低。 芳烃——有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢，无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃，而倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。 2、二次反应 烯烃裂解；烯烃聚合、环化和缩合；烯烃的加氢和脱氢；烃分解生炭。 不同原料裂解产物分布 （二）工艺条件： 1、温度 1）T↑一次反应有利，但生炭反应更有利，故温度不宜太高； 2）T↑r ↑活化能大的更有利，一次反应活化能大于二次反应，所以提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。 2、反应时间 二次反应为连串副反应，故τ越短越有利。 3、裂解压力和稀释剂 1）一次反应，mol数↑P↓有利； 二次反应，mol数↓P↓不利； 2）一次反应为一级反应，二次反应多为大于一级反应， P↓有利于提高一次反应对二次反应的相对反应速度。 降低烃分压有利于热裂解，常加入水蒸汽为稀释剂以降低烃分压。 （三）裂解流程 原料油供给和预热系统 裂解和高压水蒸汽系统 急冷油和燃料油系统 急冷水和稀释蒸汽系统 二、裂解气的深冷分离 1、裂解气的组成与分离要求： 组成： 任务：除去裂解气中有害杂质，分离出单一烯烃产品或 烃的馏分。 要求： 2、裂解气分离方法 深冷分离法 油吸收精馏分离法 深冷分离法组成 压缩冷冻系统 气体净化系统 精馏分离系统 3、裂解气预处理 包括脱酸性气体、脱水、脱炔和脱一氧化碳。 1）酸性气体的脱除 酸性气体——CO2、H2S 来源 危害 H2S——腐蚀设备管道，使干燥用的分子筛寿命缩短， 使加氢Cat中毒。 CO2——深冷时结成干冰，堵塞管道。 方法 碱吸收法 流程 上段水洗，除去夹带的碱液。 三段碱洗，从下至上，碱液浓度提高。 2）脱水 危害： 低温下结冰，且可以烃形成水合物结晶，堵塞管路。 方法： 分子筛吸附 3）脱炔和脱CO 危害： 影响乙烯、丙烯质量 影响聚合催化剂的寿命 CO使加氢催化剂中毒 方法： 催化加氢 ——因乙烯也可加氢，所以必须选择高选 择性的催化剂 流程短，但H2过量，易使C2H4加氢，损失大。 流程复杂，H2按需加入，馏分组成简单，杂质少，选择性高，催化剂寿命长，产品纯度高。 前加氢： 后加氢： 4）裂解气的压缩 目的： 提高裂解气中各组分的沸点。 分段压缩： 降低压缩比，节省压缩功。 4、深冷分离流程： 三种流程： 顺序分离流程： 适合轻组分多的裂解气。 前脱乙烷流程： 适合重组分较多但丁二烯较少的裂解气。 前脱丙烷流程： 适合重质原料裂解气。 相同点： 先分离不同C的烃，后分离同C的烃（先易后难）； 乙烯塔、丙烯塔并联操作，保证产品纯度。 不同点： 精馏塔排列顺序不同； 加氢位置不同； 冷箱位置不同。 前冷 后冷 一级冷箱回收乙烯，二级冷箱提取富氢。 预处理，提高CH4/H2，提高乙烯回收率，提浓H2。 5、制冷 冷凝 膨胀 压缩 蒸发 冷用户 返回 环烷烃 较大分子烷烃 中小分子烷烃 乙烯丙烯 中等分子烯烃 叠合烯烃 二烯烃 环烯烃 芳烃 稠环芳烃 焦 甲烷 乙炔 碳 返回 碱洗法流程简图 返回 返回 返回 * 化 学 工 程 基 础