热力学第二定律与化学平衡-08.pptVIP

第二章　热力学第二定律;第一节　自发过程的共同特征-不可逆性;自发过程---举例;例(２)热量从高温物体传入低温物体;例(３)　锌片与硫酸铜的置换反应;第二节 热力学第二定律经典的表述 ;第三节 热机效率和卡诺循环;一、热机效率(efficiency of heat engine );二、卡诺循环（Carnot cycle ）;1 mol理想气体的卡诺循环在pV 图上可以分为四步：;所作功如BC曲线下的面积所示。;环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示；系统放热Q2给低温热源T2。;环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。;整个循环：;根据绝热可逆过程方程式;;１.　可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。 ;三、卡诺定理(Carnot law) ;卡诺定理证明(1)：;卡诺定理证明(2)：;卡诺定理证明(2)：;卡诺定理结论：;第四节 熵;结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。; 对于任意可逆循环，可以 看成是由许多无限多个小的卡诺循环组成。如图所示。每个小的卡诺循环的热源为T1,T2; T3,T4; T5,T6…………, 每个小的卡诺循环的热温商的加和为零，因此总的可逆循环的热温商加和必然为零。;; 用一闭合曲线代表任意可逆循环。; 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终态，而与可逆途径无关。具有这种性质的量只能是与系统某一状态函数的变量相对应。;设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：;二、不可逆过程的热温商与熵变;第五节 克劳修斯不等式与熵增加原理;称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。将?S与 相比较，可以用来判别过程是否可逆。不可能有 过程发生;二、熵增加原理（principle of entropy increasing）; 等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。;方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。;第六节 熵变的计算;一、等温过程;判断过程是否自发：把环境与系统一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向： 自发变化判据 △S孤立= △S体系+ △S环境≥0 ;;例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。 ;结???: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。; 如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。;例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。;五、理想气体混合过程的熵变计算;例 设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0?2 mol、100kPa的O2，另一边是0?8 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。 ;1. 恒压变温过程：;;;七、不可逆相变系统熵变的计算 ;;;ΔS4;第七节 熵的物理意义;一、 熵的物理意义;二、熵与概率;1.同一物质当温度升高，其混乱度增大，因此熵值增大。;第八节 热力学第三定律与规定熵;一、热力学第三定律;纯物质的非完整晶体：;二、规定熵值(conventional entropy);T=0K;;标准摩尔熵（standard molar entropy） ： 指物质在标准状态（p =100 kPa, 温度为T K)下的摩尔熵，用符号 表示，单位为;四、化学反应的熵变计算;例题 蔗糖在人体中发生氧化反应，最终反应产物为CO2 (g)和H2O (l)。已知298.15 K及 下各物质的标准摩尔熵和等压摩尔热容（见下表），试计算298.15 K时该氧化反应的摩尔熵变。;解：C12H22O11(s)+ 12O2(g)→12CO2(g)+ 11H2O(l) 当反应在298.15 K进行时 =12 [CO2(g)]+11 [H2O(l)]? [C12H22O11(s)] ?12 [O2(g)] =12213.64+1169.94?359.8?12205.03 =512.86 J?K?1?mol?1;第九节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能;为什么要定义新函数;一、热力学第一、第二定律联合表达式 ;若在等温条件下，T为常数，T1=T2=T环;;;系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下，;四、自发变化方向和限度的判据;熵判据;亥姆霍兹自由能判据;在等温、等压、且不作非体积功的条件下，;熵判据和吉布斯能判据的关系