第五章-特殊条件下的无机合成.pptVIP

(1)顺反异构化反应 Ru(II)的双吡啶配合物可在光照下发生构型转变： Cis-[Ru(Bipy)2(H2O)2]2+ = trans-[Ru(bipy) 2 (H2O)2]2+ 值得一提的是，该反应是可逆的，但正反应的量子效率要比逆反应大(0.043/0.025)，因此，当以光照射时，光强度越高，反式产物含量越大。 Pt系元素的平面正方形配合物在受到光照时，能转变为对光稳定的顺式产物 例如： Trans-{[P(C2H5)3]2PtCl2}→Cis-{[P(C2H5)3]2PtCl2} (λ300nm) Trans-(n-Pr3P)2PdCl2=Cis-(n-Pr3P)2PdCl2 (2)配合物中配体的异构化 某些配合物在光的作用下，其中已配位的配体会发生异构化作用，产生新配合物。 例如： 该反应中出现了含M-C键的金属有机化合物。 这些异构体产物一般对热不稳定，撤走光源后将缓慢转变为反应物。由于光照后形成的异构化产物不稳定，因此长时间光照后，有些产物可进一步发生反应，生成由溶剂或其它配体取代的产物： 其中，MeE+4dicn为4-甲基—1，1，7，7-四乙基二乙二撑三胺，S为中性溶剂分子，反应在无光照时极难发生。 3. 光致电子转移反应 反应物分子受到光辐射后，电子将跃迁到激发态轨道上，造成的结果是增加了分子的电子亲合力或降低了分子的电离势。这种具有足够长寿命的激发态分子碰到其它分子时，能很容易地发生分子间的电子转移反应。 近年来，有关无机配合物的光化学电子转移反应始终是十分活跃的研究领域，这主要是因为从以下三方面体现了光致电子转移反应的重要性： 为实现从太阳能到化学能的转变，解决人类的能源危机； b．能合成出具有不寻常氧化态，具有异常化学性质的新化合物； c．可进一步深入研究电子转移反应的理论。 上图中，可根据电子跃迁中涉及的轨道，将激发态分为以下几种： a．以金属为中心的(MC)或配位场(LF)激发态； b．配体内或配体为中心的(LC)激发态； c．电子转移(CT)激发态； 这种电荷转移可以是从金属到配体(MLCT)，也可是从配体到金属(LMCT)，甚至还有电荷从反应物分子到溶剂的(CTTS)转移以及发生在多核配合物中的金属—金属间的转移。所有这些电荷转移都能被很宽波长范围内的光引发，因此有时也称为光引发(诱导)电子转移反应。 (1)光解水制备H2和O2 光解水制备H2和O2是光致电子转移和氧化还原反应研究最多的领域。在光解水的氧化还原反应中，主要的步聚是：光致强氧化剂、还原剂的生成和在催化剂存在下它们对水的催化氧化还原分解。为防止光致产生的强氧化剂，还原剂发生反应回到原始反应物，如何控制和分离这些氧化，还原剂就是光分解水的关键。 一般的方法是： a．加入第三组分以防止光致产生的氧化剂和还原剂反应达到光致产物的分离或存留； b．利用一定结构的分子聚集体实现光致电荷分离； c.利用半导体悬散粒子体系和胶体作为光吸收剂，使光解反应变为不可逆。 例如： 光分解水制取H2和O2的主要反应可描述为： 一般都采用石墨作为阳极材料 电极反应是： C1--e→1/2C12 (2)阳极过程 (3)电解原料 电解制备稀土金属时，要求原料中不含稀土碱式盐，否则会使电解时的泥渣增多。常见的无水氯化稀土的制备工艺如下： 最后一个过程极易发生水解而形成碱式盐不熔物，即： 防止的办法有两种： 一是提高真空度，降低水的分压； 二是往反应体系中充入大量HCl气，抑制水解的发生。 (4)电解工艺 　电解制备稀土金属时，一般是在作为阳极的石墨槽中进行的，阴极为加有保护套管的金属Mo，槽温随欲制备金属的不同而略有差异，一般在850－950℃之间。电解质熔体为含RECl3 30-50％的RECl3-KCl；电极间距3-6cm，电压在14-18V之间，阴极电流在2.5-5A/cm2之间，金属收率可达90％左右。 熔盐电解在无机合成中的其它应用 (1)难熔金属二元陶瓷型化合物的电解合成 　二元陶瓷型化合物指的是金属与C、B、Si、P、S、Se、Te等形成的二元化合物，这类化合物都具有硬度高，耐磨擦的通性，有些还具有优良的光、电、磁性能。大多金属二元陶瓷型化合物都可由熔盐电解在阴极上放电而合成出来，如MgO－MgF2－2B2O3－1/2TiO2体系，在1000℃，20A，7V下，可电解得到TiB2；Na2O，NaF-2B2O3-(1/3-1/9)WO3体系，在1000℃，20A，4V条件下，可制得WB。其它一些常见的陶瓷材料如CaB6，BaB6，LaB6，CeB6，TiB6，ZrB2等均可借