有机化学第八章节 卤代烃.pptVIP

反应分两步进行： 在反应中，反应速率决定于反应慢的一步。 上述反应历程中，反应速率决定于C—X键的断裂，即决定于底物，与亲核试剂无关，这种反应历程称为单分子亲核取代。 SN1反应特点：a.. 旧键先断裂，新键再形成；b. 反应速度只与反应的底物有关。 例 2.结构对SN1的影响 ⑴　由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，进行SN1反应的速率越大，各种卤代烃反应活性的次序为： phCH2X、CH2=CHCH2X ＞ 3°＞2°＞1°、CH3X ＞ CH2=CHX、phX 即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃 ⑵　相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因为原子半径越大，易极化，容易离去。 2）. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： 二级反应 其反应机理为： 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂 时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态 T. T S N 2 反应机理： L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同。 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3）. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对： （a） 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 （b） 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 （c） 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。 1.双分子历程示例 例如： 2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关。 上述反应历程中，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关，这种双分子的反应历程称为双分子亲核取代。 3．结构对SN2的影响 卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反应活性为： 1°＞2°＞ 3° ⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ，原因为原子半径越大，易极化，容易离去。 二. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu (R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100% (S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100% α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +23.5° 1.SN2反应 含手性碳原子的化合物进行 SN2反应： 用带有放射性的碘的同位素离子在丙酮中进行交换反应，进行跟踪实验发现，消旋化速率是交换反应速率的二倍，从消旋这个事实说明不对称碳原子的构型发生了变化，只有放射性同位素碘离子从碘原子所连碳原子的背面进攻，才能引起不对称碳原子的构型的改变。 一个反应的反应物构型与生成物的构型完全相反，这个过程，称为“构型转化”，或称瓦尔登转换。（Walden） 第八章 卤代烃 第一节 卤代烃的分类和命名 一、分类 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 二、命名 1. 卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。 2.卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别普通名例外  对氯苯酚 2-甲基-4-溴戊烷 1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷 CH3 伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯、仲、叔卤代烷。例如： 仲氯代烷 伯氯代烷 叔氯代烷 有些卤代烃常用俗名例如：