大学高级无机化学经典教程07.原子簇化合物课件.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 五核簇： 六核簇 [Mo6(?3-Cl)8Cl6]2- [Nb6(?2-Cl)12Cl6]4- Rh6(?3-CO)4(CO)12 g=6?6+8?5+6?1+2 g=6?5+12?3+6?1+4 g=6?9+4?2+12?2 =84 =76 =86 b=12 b=16 b=11 12个2c-2e 8个3c-2e 3个2c-2e Rh-Rh键 Mo-Mo键 4个3c-2e Nb Nb Nb 键 Rh Rh Rh 键 3种六核簇合物的结构和化学键 六核以上(高核簇) 四、簇合物中的金属—金属多重键 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm 1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中，W—W 240pm (2.40?) W单质中，W—W 275pm F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720 多重键缩短比(多重键键长/单键键长) Re2Cl82–的重叠结构：四方棱柱构形 四重键 ? ? ? 5个d轨道可能形成的键： 1个?键，2个?键，2个?键 在Re2Cl82–中，Re的氧化态为+3，价电子构 型为d4，每个Re原子除以dsp2杂化轨道和Cl 原子形成4个Re—Cl键外，尚余4个d轨道， Re—Re间构成四重键： 1个?键，2个?键， 1个?键。 d轨道能级图： ? ? ?* ?* ? ?* 不同配体对Re—Re重键的影响： [Re2Cl8]2-+ PR3? ?2 ?4 ?2 (4重键） 1,2,7-Re2Cl5(PR3)3 ?2 ?4 ?2 ?*1 (3.5重键） 1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2? ?2 ?4 ?2 ?*2 (3重键） 1,3,6-Re2Cl5(PR3)3 ?2 ?4 ?2 ?*1 (3.5重键） 不存在金属-金属键 判断M－M键存在的依据 (1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中 差不多或更少时，可认为形成M－M键。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属 键长/pm 238 243.9 265 273 (2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核 的要小，那就可能是因为形成M－M键 后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成 对电子数0，说明分子中可能存在Co－Co 键。 (3)键能：M－M键能＞80kJ／mol才是簇状 化合物(同族中原子簇的M－M键能从上 到下增大)。 Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 kJ/mol 180 187 82 117 130 (4)其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱 M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？ 一般通过将键长、键能的实验测定与理论 分析相结合的办法来确定。 五、簇合物的催化功能 金属簇（Mn）键价（b）不变，几何形状不 变，为反应物分子提供活动的舞台。具有不 断接纳反应物放出产物的催化功能。 例1 Ru3(CO)12催化水煤气反应 CO + H2O ? CO2 + H2 例2 [Ru3H(CO)11]-1 催化羰基化反应 RHC=CH2 + CO + H2 ? RCH2CH2CHO 例3