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光谱电化学的优点 能提供电极反应产物和中间体的分子信息 较高的选择性 不受充电电流和残余电流等的影响 可以研究非常缓慢的异相电子转移过程和均相化学反应 可以研究非电活性物质在电极表面的吸附定向。 具有较宽的可用光谱范围 较高的光学灵敏度 容易除氧 可适用于各类溶剂 较小的池时间常数 薄层溶液内各处的电场强度分布均匀 易充填清洗 阻抗效应 边缘效应 薄层光谱电化学研究多巴胺在碳纤维电极上的氧化过程 血红蛋白在裸银电极上的光谱电化学研究 红外光谱电化学方法 拉曼光谱电化学 红外光谱电化学 红外光谱与电化学技术相结合而形成的一种研究方法，称为 红外光谱电化学法。 如果在对体系进行电化学调制及检测的同时， 能够现场检测体系的红外光谱变化，从而得到物质结构及相关的 信息，称为现场红外光谱电化学；在终止电化学反应以后对电极过程产物的红外光谱进行研究的方法称为非现场方法。 其具有电化学技术易于控制表面性质和反应能量的特点，同时又具有光谱易于从微观角度观察电极－－溶液界面结构和性质的特点。 面临的问题： 大量溶剂对红外辐射的吸收 被研究的分子数太少，少于单分子层。 主要方法： 电化学调制的红外光谱（electrochemically modulated infrared spectroscopy EMIRS） 差示归一化界面傅立叶变换红外光谱法（subtractively normalized interfacial Fourier transform infrared spectroscopy SNIFTIRS) 偏振调解红外反射吸收光谱（IRRAS） 电催化反应的研究 吸附作用的研究 双电层的研究 电极过程动力学的研究 化学修饰电极的研究 D:\电分析化学\ir spectroelectrochem\04090809225528378.pdf 计算式量电位： 薄膜中物质的相互作用： 动力学研究： 薄层电化学池的设计要求： 薄层池设计必须考虑的两个问题： 薄层池阻抗示意图 阻抗效应 边缘效应： 薄层光谱电化学池的表征 第三节 光透半无限扩散光谱电化学 浓度分布不均匀对Beer定律的影响 线性扩散的可逆过程 I0 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | I1 In I2 C(x,t) 对于可逆过程来说， 采用单电位阶跃， 若采用双电位阶跃， =2-21/2 =0.586 紫外可见光谱电化学示例： 第四节 其他光谱电化学方法 采用专门设计的薄层池以减少溶剂对辐射的吸收 采用相灵敏检测或信号平均技术 采用差谱技术 采用偏振光调制技术 采取的措施： * * * 第五章 光谱电化学 第一节 绪言 光谱电化学是各种各样波谱技术和电化学方法相结合，在同一个电解池内同时进行测量的一种方法。 (a) E-t,20mV/s (b) i-t, pH=4.0 (c) B和C物质分别在630nm和437nm处的光透曲线，pH＝4.0 (d) i－t，pH＝2.0 (e) 同c，除pH=2.0 pH＝4.0 第二节 光透薄层光谱电化学 测定式量电位和电子转移数 耦联化学反应速率常数的测定 测定异相电子转移速率常数 测定金属离子和电极反应产物 之间配合物的组成和稳定常数 可逆反应 O+ne=R 测定式量电位和电子转移数 耦联化学反应速率常数的测定 薄层单电位跃计时吸收法 Single potential step thin-layer chronoabsorptometry AB HAB DP BZ 式中K为准一级化学反应速率常数，S-1，溶液的起始吸光度为 最后的吸光度 薄层双电位跃计时吸收法： 1.电位从0.3V阶跃到－0.6V, 让AB完全还原为HAB， 2.电位维持在－0.6V，持续时间tR，进行重排反应， 3.反向阶跃到0.3V，让剩余的HAB重新氧化成AB，测定 325nm的吸光度（仅与AB的吸收有关）。 薄层单电位跃－开路驰豫计时吸收法： 将上述电流式表示为无量纲的函数: 测定异相电子转移速率常数 测定金属离子和电极反应产物之间配合物的组成和稳定常数 方程中括号内各项表示各物质的平衡浓度， 为形成的配合物总浓度，α为离解度，并可直接由吸光度数据计算得来, Amax表示溶液中某一组分大大过量时的吸光度，As表示各组分精确的计量比值下的吸光度。 ?2=[M+(R-)2]/[M+][R-]2 利用光透薄层光谱电化学研究薄膜修饰电极： 当电活性薄膜修饰到电极表面后，其电化学行为与薄层溶液腔内物质的电化学行为极为相似，因此，可以采用薄层光谱电化学的方法对薄膜修饰电极进行研究。