界面化学第六章.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 现代有机催化原理和方法 The Principle and Method of Modern Organic Catalysis 化学工程与技术 Chemical Engineering Technology 第六章 界面电现象 6.1 界面双电层 6.2 电解质对双电层的影响-分散物系的聚沉 6.3 界面动电现象 6.4 电毛细现象 6.1 界面双电层 1. 界面带电机理 电离作用 分散相在分散介质中，分散相粒子表面分子发生电离作用，遣送一种离子到液体中去。 b) 离子吸附 分散相表面在电解质溶液中将自动地吸附溶液中的某种离子，使表面的净电荷过剩，这种吸附是有选择的，因此随吸附离子种类不同亦会出现带正电或负电。 一般认为吸附引起表面带负电的时候多，因为阳离子比阴离子更易溶剂化，留在溶液中的倾向更大，而阴离子溶剂化倾向小，因而容易极化，所以留有固体表面的倾向大。 c) 离子取代 这是一种比较特殊的荷电机构，在土壤、粘土等分散相粒子中较为普遍。如在粘土晶格中Si 4+被Al 3+所取代、Mg2+被Al 3+所取代、Ca 2+被Al 3+所取代，结果使分散相粒子带电。 d) 摩擦接触 对非电离或不水解的物质，表面电荷由来与上述情况不同。Cohen从摩擦带电得到启发。他指出：固、液相相互接触时，两相对电子的亲和力不同，致使电子从介电常数大的一方流向小的一方，结果产生界面带电。 从以上讨论看出，固体表面带电的来源是多种多样的。带电的本质是由固体与介质的接触及相互作用。结果使得固体表面电荷分布不均匀而产生电势差。 2. 双电层模型 1) Helmholtz模型 最早提出双电层模型的是Helmholtz。他指出：固体表面是平面，带一定电荷（+或–），而反离子带有与固体表面相反的电荷，并平行地排列在固体外围，形成所谓平行板电容器样的结构。如右图。 Helmholtz模型及电势变化 假定固体表面电荷密度为?，正负电荷间距为?，溶液的介电常数为?，界面电势为?0。它们之间有如下关系： ? = ? ?0 /4? ? 2) Gouy-Chapman模型 Gouy和Chapman 对Helmholtz的双电层模型提出了修正意见。他们认为：界面反电荷并不是紧紧贴在界面上，自然也并不是象平板电容器那样分布在同一平面上： 溶液中离子受热运动影响向体相中扩散，同时又受固体表面的吸引力而被拉近固体表面；故双电层中离子的分布取决于引力和热扩散的平衡。在两种作用达平衡时，靠近固体时配衡离子密度高, 远离固体时配衡离子密度低。这样就形成了扩散双电层，其模型如右图。 Gouy-Chapman模型及电势变化 3) Stern模型 Stern建议双电层分为两层： 1. 内层为紧靠表面的吸附层。这一层内由于静电力或范德华力克服了热扩散作用使水化离子被牢固吸附，其厚度近于离子或分子之直径。这层叫紧密层也叫Stern层。如下图所示。 2. 超出1个离子厚度扩散到介质中的另一层，叫扩散层或者叫Couy层。 Stern模型及电势变化 4) 近期的一些理论观点 1947年Grahame进一步发展了Stern的双电层概念，把Stern内层又分为两层： 内Helmholtz层≈ Stern层 外Helmholtz层 内：由未水化离子组成靠紧固体 外：由未水化离子组成与固体吸附较紧 6.2 电解质对双电层的影响-分散物系的聚沉 电解质溶液浓度及所含离子的价数明显影响着双电层的结构。可以认为，这主要是由于电解质那种与反离子同号的离子对双扩散层反离子的排斥作用，使其被迫进入吸附层的缘故。其结果引起扩散层变薄，水化膜厚度降低。此时，由于分散相离子间的双电层的排斥作用减弱甚至消失，于是粒子相遇聚结变大以至沉降，发生聚沉。 影响分散物系聚沉的因素很多。如温度升高、水化程度降低、双电层缩小、粒子运动使彼此进入引力范围促使聚沉；浓度增高，粒子间距离缩短由于引力效应促进聚沉；此外长时间渗析，稳定剂消失稳定性也将丧失。而其中最为主要的是电解质的加入。 研究电解质对分散物系聚沉作用最通用的方法是通过测定一定条件下引入电解质的量，并从中找其规律。 6.2.1 聚沉值及聚沉能力：Sehulze-Hardy规则 我们把一升某浓度的分散物系（如溶胶）聚沉所需电解质的最小的物质的量（单位：mo