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材料化学 杨 儒 材料科学与工程学院 第五章 高分子聚合物的合成与化学反应 网型结构的高聚物的特点是长链大分子之间有若干支链把它们交联起来，构成网状结构，如果这种支链向空间伸展，得到体型结构的大分子，已无单个大分子。这种体型高聚物在任何情况下都不溶不熔。 网型结构的高聚物仅能溶胀，而不能溶解，如硫化的橡胶就属于这种结构． 5.1.2.1 聚合反应的特征* 逐步聚合反应有两个显著的特征： (1) 相对分子质量随转化率增高而逐步增大； (2) 高转化率才能生成高相对分子质量的聚合物，这是逐步聚合反应区别于小分子缩合反应的一个重要特征。 阳离子聚合的单体，具有强给电子取代基单体(异丁烯、乙烯基醚)和具有共轭效应基团的单体(苯乙烯、?-甲基苯乙烯)，还有含氧等杂原于的不饱和化合物和环状化合物(甲醛、环戊二烯)等。 阳离子加聚反应：利用催化剂进行链引发反应，相当于自由基聚合反应中所用的引发剂。常用三大类：含氢酸，如HClO4、H2SO4、HCl和CCl3COO等；金属卤化物，BF3、FeCl3和ZnCl2等；有机金属化合物，A1(CH3)3等。 催化剂对所引发的单体有强烈的选择性。 离子加聚反应和自由基加聚反应相似，也分为链引发、链增长和链终止等几个步骤。根据离子所带电荷的不同，离子加聚反应可以分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。 2．离子加聚反应 阳离子加聚反应 烯类单体阳离子连锁聚合反应：由链引发、链增长和链终止三个主要基元反应构成。 使用金属卤化物或烷基化物时，常加入助催化剂(水、醇和醚等)，催化剂和助催化剂相互作用，产生氢离子。 氢离子是催化中心，与单体进行亲电加成反应，形成引发活性中心。引发阶段形成的活性中心与单体连续不断加成，形成活性增长链。 阳离子加聚反应不能发生双分子终止反应，而是单分子终止，形成聚合物主要方式是靠链转移反应。向单体链转移是生成聚合物的主要方式。 活性链离子对还可重排，发生自发终止或向电荷相反的离子进行转移反应。 阴离子加聚反应:常用碱作催化剂(NaOH、醇钠NaOR、氨基钠NaNH)，另外还有金属锂、有机锂(C4H9Li)等，都能有效的提供阴离子去引发单体。 阴离子加聚反应也可以为链引发、链增长的链终止三个基元反应。 阴离子加聚反应 自由基和离子加聚反应：活性中心不同，但链增长过程都放出大量的聚合热。 离子型加聚反应没有双离子链终止，因为带同性电荷的端基互相排斥。 阳离子加聚反应有单离子链的终止反应和链转移，而阴离子加聚反应几乎无链终止，只靠外加活泼氢的化合物作为终止剂来终止加聚反应。 自由基加聚反应的活性中心是带单电子的自由基，本身不带电荷，极性溶剂和水对它几乎没有影响，因此可以用水作分散介质，有利散热。 阳、阴离子加聚反应则受极性溶剂的影响大，水分稍多，就会对阳、阴离子起终止剂作用，使聚合度降低，因此，必须严格控制水分。 均聚反应：只有一种单体参加的聚合反应，所得的高聚物称为均聚物。例如聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。 共聚反应：由二种或两种以上的单体参加的聚合产生，生成含有两种或两种以上单体单元的高聚物，这种高聚物就称为共聚物。 二元共聚反应：两种单体的共聚反应。 多元共聚反应：两种以上的单体所进行的反应。 根据单体结构和反应机理的不同，共聚合反应包括游离基共聚合反应、离子型共聚合反应和共缩聚反应。 5.2.3 共聚反应 1、无规共聚物 如果用A和B分别表示二种单体单元，则在共聚物的分子中这两种单体的排列是无规则的，称为一般共聚物或无规共聚物。 ┉┉┉ AABAAABBBBBBABABBAB ┉┉┉ 2、交替共聚物 在交替共聚物的分子中，A和B两种单体是交替排列的。 ┉┉┉ ABABABABABABAB ┉┉┉ 例如苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物就是一个典型的例子。 3、嵌段共聚物 嵌段共聚物是由一长段A单体单元构成的链段和一长段B单体单元构成的链段连 接而成。如下所示 ┉┉┉ AAA ┉┉┉ ABBBB ┉┉┉ BAA ┉┉┉ 4、接枝共聚物 接枝共聚物是由一种单体单元A构成的长链作主链，以另一种单体单元B的链段作支链，这样的共聚物称为接枝共聚物。 通过共聚合反应改变聚合物的组成和结构，从而改进聚合物的机械性能、耐热、耐寒、电性能和耐溶剂性能，也可以通过共聚物反应合成各种新型的高聚物。共聚物反应在高分子合成工业中起着重要作用。 共聚物大分子链段既然是由两种或多种单体单元组成，它的物理和机械性能就取决于这两种单体单元的性质、相对数量和排列方式。 自由基聚合是不饱和单体的链式聚合反应的一种方式。 由引发剂I产生一个活性种R*，引发链式聚合 I