植物纤维形态与化学-3-2.pptVIP

木 质 素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 云杉木质素结构模型 Wood Chemistry 化学工程学院纤维资源化学与利用研究室 Laboratory of Biomass Chemistry and Utilization Nanjing Forestry University 第三章 研究途径： 生物合成（小→大） 化学法（大→小） 物理法（不改变结构），主要为光谱法 无论何种方法，都需要用模型物进行对照。 简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C9单元在内的单体或二聚体，p48，图2-9） 复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物 3.3 木质素的结构 3.3.1 木质素的基本结构单元 木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unit），可用C9（或C6.C3）表示。 通过化学降解 的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元 。 3.3.1.1 氢解（hydrogenation） 木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。 催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。 针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。 证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。 苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。 3.3.1.2 碱性硝基苯氧化（nitrobenzene oxidation） 温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分成羧基） 原料：可用木粉或分离木质素 反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170~180?C），反应2小时 木质素的碱性硝基苯氧化降解 香草醛 vanillin 紫丁香醛 syringaldehyde 对-羟基苯甲醛 p-hydroxyl phenyl formaldehyde 碱性硝基苯氧化的主要产物 香草醛 紫丁香醛 对-羟基苯甲醛 针叶材 多 很少 少量 阔叶材 多 多 很少 禾本科植物 多 多 多 说明： 木质素是芳香族化合物 木质素中的甲氧基与植物原料有关 用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中存在三种类型的结构基团： 愈疮木基（guaiacyl） 紫丁香基（syringyl） 对-羟基苯基（p-hydroxy phenyl） 不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较 3.3.1.3 乙醇解（ethanolysis） 云杉木粉（或木质素），在2.5%HCl-EtOH溶液中，于90~100?C下回流48小时，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。 针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。 阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。 草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。 乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。 木质素的酸解和乙醇解 3.3.1.4 木质素的高锰酸钾氧化降解 木质素的高锰酸钾氧化降解 综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有三种基本结构单元，即： 愈疮木基丙烷 guaiacyl propane, G 紫丁香基丙烷 syringyl propane, S 对-羟基苯基丙烷 p-hydroxyl phenyl propane, H 木质素的三种基本结构单元 G S H 针叶材 多 很少 少量 阔叶材 多 多 很少 禾本科植物 多（针） 多（针） 多（针、阔） 说明： 针叶材木质素 主要由G构成，较简单（不同品种针叶材木质素的结构和性质没有大的差异）； 阔叶材木质素 主要由G和S构成，较复杂（随树种不同，木质素的结构、组成、反应性能变化较大，即使同一树种的不同部位，结构也不相同）； 草类木质素 由G、S和H构成。 不同原料木质素基本结构单元的比较 不同原料木质素基本结构单元的相对含量 3.3.2 木质素的官能团 木质素中存在多种官能团，如-OCH3，-OH，C=O等。 3.3.2.1 甲氧基（methoxyl group） 直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。 不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同： 针叶材木质素 0.87~1.0/C9 阔叶材木质