无机非金属---第五章 聚合物热解制备技术.pptVIP

第五章 聚合物热解制备技术 §5－1 聚合物热解工艺过程 一．?概述 1．?适应性： 溶胶－凝胶工艺特别适应于制备各种氧化物、玻璃和陶瓷。 聚合物的固态热解适合于非氧化物非金属材料。 2．发展历史：最早的聚合物热解方法是由1976年Yajima合成了聚碳硅烷，并将其纺成纤维交联热解后制得了Beta－SiC连续纤维，开创了高性能纤维增强复合材料的新的里程碑。 3．在近30年里，已开发出了熟知的可用于制备非金属材料的多种无机聚合物体系 对陶瓷先驱体的基本要求 (1)可操作性 在常温下为液态，或在常温下虽为固态，但可溶、可熔，在将其作为先驱体使用的工艺过程中(如浸渍、纺丝、作陶瓷胶粘剂、作涂层等)具有适当的流动性； (2)室温下性质稳定 长期放置不发生交联变性，最好能在潮湿和氧化环境下保存； (3)陶瓷转化率高 陶瓷转化率指的是从参加裂解的有机聚合物中获得陶瓷的比例，以80％为好，应不低于50％； (4)单体容易获得且价格低廉，聚合物的合成工艺简单，产率高。 (5)裂解产物和副产物均无毒，也不致有其他危险性。 聚硅氧烷 : [R2Si-O]n Si/C/O系材料 聚硅烷: [R2Si]n 用于生成SiC系材料, SiC1+x 聚硅碳烷: {RSiH-CH2}n 用于生成SiC系材料,碳量较高 聚硅氮烷 : {RSiH-NH}n 用于生成Si/C/N 碳氮化硅。 在1000度左右热解高分子材料所获得的陶瓷材料具有与传统工艺生产材料不同的组成、纯度和结晶性。 同时由于聚合物衍生物的复杂本质和无定形结构，理论上，聚合物结构的多样性允许在分子水平上控制组成制备具有全新性能的新材料（如B-C-N或Si-C-N体系中的亚稳相）。 由聚合物热解制备的陶瓷材料性能不仅取决于固相陶瓷材料中的化学组成和键性，也取决于前驱体聚合物的结构和键性。 二． 聚合物热解工艺 1．?工艺过程 （1）?? 陶瓷传统工艺 陶瓷材料的传统生产方法基于无机高温合成，氧化物陶瓷是从矿物中获得的，非氧化物陶瓷是由其组成的元素反应而合成的，或通过相应氧化物的碳热还原方法制备 3Si + 2N2 ? (1400°C) Si3N4 SiO2 ＋3C ? (2200°C) SiC +2 CO 3SiO2 +6C ? (1500°C) Si3N4 +6CO （2）?? 聚合物热解工艺 聚合物热解工艺是一个低温过程，一般分为2个步骤 A．由低分子量化合物合成无机高聚物 B．高分子量化合物热解生成非金属无机固体 2． 合成无机高聚物 100－400?C，低分子量化合物合成无机高聚物或聚合物，即陶瓷前驱体，聚合物的合成，（这一部分工作主要是化学工作）。在此过程低分子挥发。 （1）??聚硅烷和聚碳硅烷的合成 A．甲基二氯硅烷与金属钠反应，脱氯生成聚（二甲基）硅烷。 Na M (CH3)2SiCl2 --? [Si(CH3)2]m + 2NaCl 聚硅烷在压力容器中450℃，10MPa的Ar气中转化为聚碳硅烷-[-R2Si-CH2-]-n； B．二甲基二氯硅烷、二氯甲基苯基硅烷与金属钠/钾合金混合物在沸腾甲苯中脱氧，生成共聚物。 X R2SiCl2 + y R(ph)SiCl2 Na/K --? 1/n [(R2Si)x(R(ph)Si)y]n + 2(x+y)NaCl/KCl 与A相比，共聚物可直接用于热解制备陶瓷，无需450度，10MPa转化，生成物为聚甲基苯基硅烷（PMPS A） （2） 聚硅氧烷的合成 用水处理二甲基二氯硅烷可得到聚硅氧烷的树脂， x(CH3)2SiCl2 + xH2O → [(CH3)2SiO]x + 2xHCl； （3） 聚硅氮烷的合成 甲基二氯硅烷与胺反应生成环硅氮烷， xCH3HSiCl2 + xNH3 → [CH3HSi(NH)]x + NH4Cl， 再用钾杂化处理形成脱氢反应，生成支化硅氮烷聚合物， [CH3HSi(NH)]x + KH → [CH3HSi(NH)]y(CH3Si)z +H2 3．高分子量化合物热解生成非金属无机固体，（与热解碳相似） 这一过程并不形成热力学稳定的陶瓷材料，而是形成亚稳的无定形固相。 在100－400°C主要的过程是低分子量化合物的挥发以及进一步的交联，以及使分子量提