无机非金属---第四章湿化学制备技术－II.pptVIP

§4-2 Sol-Gel工艺制备技术 一．?基本原理 用含高化学活性组分的化合物作前驱体 前驱体溶于溶剂（水或有机溶剂） 形成溶液 溶质与溶剂产生水解或醇解、缩合化学反应 反应物生成－纳米粒子 稳定的透明成为溶胶 陈化聚合凝胶化，形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂 蒸发干燥、烧结固化 分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶-凝胶(sol-gel)技术可以用来制备超细粉末、中空球、纤维、表面涂层等。也可以通过凝胶浇注(gel-casting)方法成型，然后烧结直接得到所需产品。 同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方法具有下列几个显著的优点： (1)较低合成及烧结温度。Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末一般低50-500?C。 (2)高度化学均匀性。将含有不同金属离子的溶液混合后，在~0.5nm的尺寸内可以达到化学均匀，这同传统使用的5-50um粉末的混合物的均匀度比较，提高104一105倍。 (3)高化学纯度。 Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为原料，因此可以通过蒸发及再结晶等方法纯化原料，从而保证产品纯度。 (4)制造用传统固相反应法无法得到的材料．如ZrO2纤维。 Sol-gel原料主要有二大类． 含有金属离子的醇盐(metal alkoxides)， Si(OC2H5)4(简称为TEOS, 正硅酸乙酯)． Ti(OC4H9)4，钛酸丁酯 A1(OC3H7)3 异丙醇铝等。 这些醇盐不但易于水解．而且容易溶于多数有机溶剂中。 ? 金属盐类作为先驱体，这是因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。 而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适。 例如，I一II族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点。 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐．因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高．因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。 水解的机理,尤其是不同金属醇盐混合物的水解机理目前尚不完全清楚. TEOS的水解过程可用下列简化的过程代表： 水解反应：正硅酸乙酯Si(OEt)4 与水反应， Si(OEt)4 + 4H2O＝Si(OH)x(OEt)4-x + xEtOH 反应可延续进行，直至生成Si(OH)4 。 缩聚反应，可分为失水缩聚和失醇缩聚， 失醇缩聚： ≡Si-OEt + HO-Si≡＝≡Si-O-Si≡ + EtOH 失水缩聚： ≡Si-OH + HO-Si≡ ≡Si-O-Si≡ + H2O 在此过程中正硅酸乙酯（TEOS）与无水乙醇(EtOH)、去离子水及酸催化剂混合形成均匀的溶液，在一定的PH 条件下，即发生水解反应，正硅酸乙酯的烷氧基被逐步水结成羟基，羟基形成后，乙醇溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个钠米左右的粒子并组成溶胶。 由于多数醇盐与水是不混溶的，因此为了水解反应均匀进行、需要使用一种两者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。 醇盐水解所得到的凝胶显微组织同下列因素有关： (1)先驱体的浓度； (2)H2O同醇盐的比位； (3)催化剂的种类和浓度 (4)添加剂。 §4.3 其他液相制备技术 一． 沉淀技术 3．钛酸钡粉体制备 氯化钡 ＋ 氢氧化钛溶液? 加入草酸 （可以引入其他）―? 得到钡钛复合草酸盐沉淀 ? 经过滤、洗涤、干燥、煅烧 ? 得到BaTiO3粉体 工艺过程可以引入其他成分的添加剂，如镧系元素。 以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。 目前．常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素。 张近以MgCl2和CO(NH2)2为原料，采用均匀沉淀法制备纳米MgO，所得纳米MgO分散性良好，粒度分布均匀，平均粒径30nm，粒子形状为球形。 其反应原理为 CO(NH2)2 + H20——CO2 + 2NH3·H20 Mg2+ + 2NH3·H20——Mg(OH)2 + 2NH4+ Mg(OH)2——MgO＋H2O 水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的反应环境，粉体的形成经历了一个溶解—结晶过程． 被广泛用于分子筛合成，晶体生长等。近些年被用于纳米材料的制备 1996年，钱逸泰等提出溶剂热。 水热合成法是液相中制备单晶和高性能纳米陶瓷粉末的