无机非金属---第六章 晶体生长技术.pptVIP

第六章??????晶体生长 作为材料的一大类，晶体材料多年来得到了广泛的应用。 晶体材料属于功能性材料，用量不大，但在高科技中起着至关重要的作用， 近现代的一切尖端及高新技术的发展，在很大程度上取决于晶体材料的应用，取决于新型晶体材料的发展。 各种单晶材料已成为高技术发展的重要基础。 晶体生长技术在晶体材料研究中占有至关重要的地位。 极性光学晶体材料的非线性光学性能导致了有效的电-光变换，二次（或更高）谐波振荡，频率转换和光参量振荡，这一切性能的变换基础是光学晶体 例如上世纪中半导体晶体材料的出现。工业上，大规模集成电路密度和效率的关键--大面积、高度完整性的硅单晶。 §6.1 晶体生长技术分类和技术的选择 一．???晶体生长 1．? 定义：单晶生长指的是一种可控的单晶体的形成过程。通过在单一晶核周围的原子、离子或分子的聚集过程实现。 2．? 晶核：其晶核或成核位置可以是自发形成的，也可以是引入的晶种。 3. 生长过程： 单晶生长过程包括一种可控状态或相变化达到固体（凝聚态），这种转变可以发生在气相、液相，或某些特殊的固体中产生。晶体生长过程涉及化学、物理学规律，其中主要包括热力学、动力学和流体力学。 一．??晶体生长技术分类 1．??液相晶体生长技术 （1） 熔体生长技术 ? ? 化学法 电化学法 （2） 化合物气体 3．?固相晶体生长技术 固体 再结晶 应变 ? 多晶 固溶体 外部熔体 ?调幅分解 三． 晶体生长参数的选择基础－－相图 生长晶体材料的物理化学性能，包括熔点、组分蒸气压和组成活度等是晶体生长技术以及使用原材料的最基本要素。 平衡状态相图显示了设计晶体生长过程所需要的主要信息。 四．???? 相平衡和Gibbs相律 1．?????相律和相平衡 （1）相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f=c-p+2 式中 p—平衡相数 c—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom）数 2－温度和压力 自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。可以用相律来确定系统的剩余自由度，即晶体生长的控制参数。 在恒压下，经常采用相律的简化形式，即去除压力作为一个变量，则相律变为： f=c－p＋1 通过相律确定系统自由度数，即晶体生长的控制参数 如果用自由度简化的形式来分析，二元相图中的低共熔点E就被确定为一个不变点， 也就是说：既然三相共存（两个固相和一个液相），变化自由度F则等于零。 但是沿着E-TB曲线却存在两相（固相B加上液相），还具有一个自由度， 1．两种化合物分别在温度TA和TB熔融而没有发生分解，因此可以通过直接晶体生长技术从熔体中生长A、B晶体； 2．生成温度 低于温度TA和TB存在一个具有最低熔点的组成混合物的低共熔点E， 当在低于TA、TB，高于TE时，任何一种化合物单晶都可以从固液平衡相区间接生成， 生成温度决定于起始成分的选择。 在TB和TE温度范围内的任何温度，或在E和B范围内的任一点成分组成选择，都落在这条曲线上。 3．与残余熔体的分离 在低于TE温度时，A和B两相共存形成固体混合物， 为了从熔体中生成一种化合物（A或B）的单晶体，在温度降到TE温度之前，这种晶体必须从残余的熔体中分离出来。 (2) 相平衡与实际情况的差异 ? 相图为一种为一种等压面，并未表示出具有明显蒸汽压组分系统的实际情况。 在许多晶体生长位置，在指定的温度和组成情况下产生的压力可能超过晶体生长装置的耐压能力而导致爆炸。 此外，相图不能给出反应动力学的信息，如反应速率或亚稳中间相的形成。 2． 固溶体系列 在同类型结构的化合物中，如BaTiO3-SrTiO3 (锶) ，KTaO3-KNbO3和PbZrO3- PbTiO3，从一端到另一端可以形成一系列完全连续的四元化合物，称为固溶体系列。 ? 以KTaxNb1-xO3(式中0?x?1)系列固溶体为例 在1200℃以上的A点的熔体组成完全是液相， 随着温度降低至液相线，首先固相的组成是固相线上的a’点，而a-a’连线显示了在温度为1200℃时的固液平衡； 随温度进一步降低，液相的组成沿液相线变化，而固相组成沿固相线变化。 对起始成分为A，当A点向下达到固相线的