大学化学有机物医学附：分子轨道理论.x授课讲义.pptVIP

CO、CN-、 NO的组态 例3 CO与 N2 是等电子分子，能级顺序相同 CO的组态： 或 或 CO 轨道能级次序与CO 一致，但NO比CO 多一个电子，填入2?反键轨道中。 NO CN- 与CO 是等电子体，组态与CO 一致 CN- 例4 只是最外层的2pz 与H的1s轨道成键， F的1s，2s，2px，2py，都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。 对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HF 4σ 1π 3σ 2p 2σ 2s 1σ 1s 1s H HF F 　3.3.3 双原子分子的光谱项简介 光谱项 分子 原子 表示 不影响光谱项的轨道 填充满的轨道 原子实 影响光谱项 的轨道 最高填充电子轨道 最外层未填满的轨道 2S+1 自旋多重度 光谱项多重性 轨道角量子数 L= 0 1 2 3 S P D F Λ= 0 1 2 3 ∑ Π ? Φ 基态光谱项 S n/2（n未成对电子数） Λ 计算方法 根据基态电子排布 σ ? δ m 0 ±1 ±2 s p d m 0 0，±1 0, ±1，±2 3.2 分子轨道理论 3.2.1 分子轨道理论要点 对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数为Ψ =? (1,2…n) 。在定核近似并采用原子单位后，体系的 Hamilton 算符为: （1）单电子近似 分子轨道与电子 与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似），将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schr?dinger 方程为： ?i 就称为分子轨道（分子中单电子波函数） Ei称为分子轨道能量。 分子波函数： 分子总能量： 分子 轨道 电子 排布 能量最低原理 Pauli不相容原理 Hund规则 分子轨道是能量相近原子轨道的线性组合，即 （2）线性组合的原子轨道作为分子轨道（LCAO-MO） 原子轨道线性组合成分子轨道： 轨道数目不变，轨道能级改变 分子轨道与原子轨道 n 个原子轨道的参与组合，组成 n 个分子轨道。一般地，n 为偶数时，其中 (n/2)个为成键轨道， (n/2)为反键轨道（也可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。 分子轨道数目 = 原子轨道总数 成键轨道：比原子轨道能级低的分子轨道； 非键轨道：同原子轨道能级相等的分子轨道 反键轨道：比原子轨道能级高的分子轨道 成 键 三 原 则 能量相近原则 对称性匹配原则 轨道最大重叠原则 （3）成键原则 首要条件，决定原子轨道能否组合成键 影响组合效率 影响组合效率 对称性匹配：两个原子轨道重叠部分，其波函数符号一致，同正或同负. ★对称性匹配原则 波函数同号叠加：作用加强，能量降低——成键轨道 波函数异号叠加：作用削弱，能量升高——反键轨道 波函数一半同号叠加，一半异号叠加：能量不变——非键轨道 能级顺序：成键轨道 非键轨道 反键轨道 对称性一致 成键轨道 对称性不一致 反键轨道 轨道重叠时的对称性条件 对称性一半一致 非键轨道 为了使轨道最大程度重叠，限制了轨道重叠的方向，使共价键具有方向性 ★轨道最大重叠原则 重叠积分： 交换积分： 原子轨道能级差越小，组成分子轨道的成键能力越大。 ★ 能量相近原则 成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。 两个在能级差较小的原子轨道上运动的电子，更容易互相重叠运动，形成分子轨道的可能性越大。 （4）分子轨道能级图  绘图： 两边画原子轨道，中间画分子轨道 分子轨道数 = 组成它的原子轨道数，NMO = NLCAO 成键分子轨道能级比原子轨道低，反键分子轨道能级比原子轨道高 用虚线连接相关原子轨道与分子轨道 电子按排布规则填入分子轨道 EH EH H H2+ H 3.2.2 分子轨道（MO）类型及分布特点 特点：绕键轴呈柱状对称分布，分子轨道符号和大小都对称 1.σ轨道， σ键 一、 分子轨道类型： + _ 原子核连线 原子轨道 分子轨道 键型 轨道符号 S — S 反 键 成 键 p— p头碰头 反 键 成 键 s— p 反 键 成 键 形成σ轨道的原子轨道类型 特点：有包含键轴的一个节面 2.π轨道， π键 π + π* _ 形成π轨道的原子轨道类型：p轨道肩并肩重叠 3.δ轨道， δ键 特点：有包含键轴的两个节面 - δ δ* + 形成δ轨道的原子轨道类型：d轨道肩并肩重叠 原子轨道 分子轨道 键型 轨道符号 反 键 成