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第六章 含氮五元杂环及稠环体系 第六章 含氮五员杂环及其稠环体系 6.1 吡咯 §6.1.2化学性质和反应 1.酸碱反应 （2）吡咯是二级胺，其NH应显酸性 吡咯中“活性氢”的存在也可以用碘化甲基镁来检测( Zerewitinoff反应)。 正丁基锂以类似的方式反应: 2.碳原子上的亲电取代反应 在同样条件下，吡咯的亲电取代反应比呋喃快大约105倍。 用单质卤素进行卤化反应容易得多卤代物。氯和溴由于有较强的氧化性，常得到氧化产物。 Houben-Hoesch酰化反应 正丁基锂使吡咯生成1-位锂盐。如果1-位被取代基占据，则生成2-位锂盐。它们可用于取代吡咯的合成: §6.1.3 合成方法 吡咯的逆合成分析 a-氨基酮和β-酮酸酯或β-二酮发生环缩合反应，生成3-烷氧羰基-或3-酰基取代吡咯 ； 3-取代吡咯-2-羧酸酯19由N-对甲苯磺酰甘氨酸酯(17)和乙烯甲基酮反应得到 ； 在碱作用下，硝基烯烃和CH-酸性的异睛发生环缩合生成三取代吡咯； 6.2 吲哚 §6.2.1 简介 吲哚一词来源于印度(India)这个词:在十六世纪从印度进口的蓝色染料被称作靛蓝。 吲哚可能是自然界中分布最广的杂环化合物。 §6.2.3化学性质和反应 1.酸碱反应 （2）吲哚的酸性(pKa=16.97) 原因: 亲电试剂进攻3-位生成的亚胺铵盐结构中间体能量低;而进攻2-位生成的邻-苯醌类亚胺铵盐中间体能量高: 2-甲基吲哚直接用HNO3或HNO3-HOAc硝化，先生成3-硝基吲哚，然后在苯环上进一步硝化，而在浓硫酸中进行硝化时，反应在苯环5-位上进行。 吲哚的卤化比较有规律，3-卤吲哚可用一般卤化试剂得到: Houben-Hoesch酰化反应 §6.2.4 合成方法 邻-硝基苯基丙酮酸由邻-硝基甲苯和草酸酯经Claisen缩合得到； （3）Madelung合成法 N-酰基邻甲苯胺(22)在NaNH2或正丁基锂的作用下可脱水环化成吲哚环。 （4）Bischler合成法 α-芳氨基酮25很容易由芳胺和a-卤代酮制得，在酸性条件下，它先发生分子内芳环上的亲电取代反应，然后再脱水生成吲哚: （5）Fischer合成法 在Lewis 酸 (SnCl4 , BF3)或无机酸催化下，芳基腙30失去一分子氨生成吲哚31： §6.2.5 应用 靛蓝染料 青，取之于蓝，而胜于蓝。 传统靛蓝染色原理概述 将蓝草放入发酵池中，加水浸泡发酵，数月后捞出残渣，加入生石灰充分搅拌后由于产生了碳酸钙沉淀，其吸附了悬浮于水中却不溶于水的靛蓝形成蓝色泥浆状即为蓝靛，在蓝靛中加入酒糟（其中含有多种还原作用的酵素），使不溶于水的靛蓝泥还原成为可溶性的靛白隐色酸，染在布上之后，经空气氧化后再变回不溶性的蓝色染料。 把上述染料的制做和还原染色过程用进程图可表示为： 蓝草→浸泡→菘蓝甙→水解→吲哚酚→吲哚酮→缩合→蓝淀→酒糟→氢化酵素→还原吲哚酚→石灰（提供碱性）→靛白隐色盐→靛蓝。 水解 蓝的粗制浮沫即中药青黛，蓝草的根即著名中药板蓝根，其果为中药蓝实。它们皆有杀菌消炎，清热解毒之药效，可用于防治流脑、流感及肝炎等传染疾病。 (3) Knorr合成法 (4) Kenner合成法 (5) Bartorn-Zard合成法 §6.2.2 结构和物理性质 吲哚是9原子10个π电子芳香环。 各成环原子的π电荷密度，其中有下面的数据： 氮在组成大π体系时，提供2个p电子，所以它有所失； 其余各C原子均有所得，其中β-C得到更多。 （1）吲哚的碱性(pKa=-3.50)和吡咯相近。 质子化主要发生在C-3上。 NH-酸性也和吡咯相似。 吲哚可以在NaNH2/液氨、NaH/有机溶剂、格氏试剂或正丁基锂的作用下使1-位金属化。 2.碳原子上的亲电取代反应 与吡咯相比，吲哚的H-原子取代反应优先发生在3-位。 在多数亲电取化反应中，吲哚比吡咯慢得多， 但比苯并[b]呋喃快。 用HNO3硝化吲哚除得到3-硝基吲哚外，还得到其他许多产物。所以要采用硝酸醋作为硝化剂。 (1)硝化反应 (2)磺化反应 吲哚与吡啶-SO3复合物的磺化反应生成吲哚-3-磺酸。 (3) 卤化 (4)烷基化反应 和吡咯一样，吲哚的C-烷基化反应生成的是混合产物。 (5)酰基化反应 甲酰化和乙酰化则更容易一些。 与乙酸酐加热反应生成3-乙酰吲哚。 Vilsmier-Haack反应生成吲哚-3-甲醛；