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第三节 生物氧化中ATP的生成 一、ATP与高能磷酸化合物 生物体内营养物质经过分解产生能量的一部分可以转变成为化学能供机体利用。在机体细胞内的各种高能化合物中，ATP的作用非同小可。因为其水解自由能的水平在所有磷酸化合物中处于中间位置（见5-3），所以它既可以容易地从自由能水平较高的化合物获得能量，也可以较容易地向自由能水平较低的化合物传递能量。 表 53 各种磷酸化合物的水解自由能 磷酸化合物 水解自由能，ΔG（kJ/mol） 磷酸烯醇式丙酮酸（PEP） -61.69 氨基甲酰磷酸 -50.50 乙酰基磷酸 -43.12 磷酸肌酸（CP） -43.12 焦磷酸（PPi） -33.49 ATP（→ADP + Pi） -30.56 葡萄糖-1-磷酸（G-1-P） -20.93 葡萄糖-6-磷酸（G-6-P） -13.82 α-磷酸甘油 -9.21 ATP还可以通过各种核苷酸激酶（nucleotide kinase）的催化，将其能量转移给其他的核苷酸，生成各种核苷三磷酸，用于机体内的特定的代谢反应。 ATP的水解放能过程还能够同许多耗能反应相偶联，推动这些非自发的反应的进行。 二、ATP的生成有两种方式 即底物磷酸化（substrate phosphorylation）和氧化磷酸化（oxidative phosphorylation）。尤其是后者，它是需氧生物获得ATP的主要方式。 （一）底物磷酸化 当营养物质在代谢过程中经过脱氢、脱羧、分子重排和烯醇化反应，产生高能磷酸基团或高能键，随后直接将高能磷酸基团转移给ADP生成ATP，或水解产生的高能键，将释放的能量用于ADP与无机磷酸反应，生成ATP。以这样方式生成ATP称为底物磷酸化。如： 底物磷酸化生成ATP不需要经过呼吸链的传递过程，也不需要消耗氧气，也不利用线粒体ATP酶的系统。因此，生成ATP的速度比较快，但是生成量不多。在机体缺氧或无氧条件下，底物磷酸化无疑是一种生成ATP的快捷和便利的方式。例如糖酵解途径中生成的2分子ATP就是以底物磷酸化的方式产生的。 （二）氧化磷酸化 机体内营养物质的氧化分解，多数情况下是在氧气充足的条件下进行的。因此，氧化磷酸化便是产生ATP的主要方式。底物脱下的氢经过呼吸链的依次传递，最终与氧结合生成H2O，这个过程所释放的能量用于ADP的磷酸化反应（ADP+Pi）生成ATP，这样，底物的氧化作用与ADP的磷酸化作用通过能量相偶联。ATP的这种生成方式称为氧化磷酸化（oxidative phosphorylation），或称氧化磷酸化偶联。 （1）P/O比值与偶联次数 P/O比值是指当底物进行氧化时，每消耗1个氧原子所消耗的用于ADP磷酸化的无机磷酸中的磷原子数。因此，P/O比值是确定氧化磷酸化次数的重要指标。例如，以NADH为首的呼吸链，传递一对氢给1个氧原子生成1分子H2O时，可供2.5mol无机磷酸参与ADP的磷酸化反应，生成2.5mol ATP，因此P/O比值为2.5/1，即为2.5。而以琥珀酸脱氢酶为首的呼吸链的P/O比值为1.5，也就是说，生成1.5mol ATP。 （2）偶联部位 生物氧化的特点之一，就是在营养物质的氧化过程中，能量是逐步释放的。当底物脱下的氢沿着呼吸链传递时，自由能由高到低逐渐降低，释放的总自由能为-220.23kJ/mol，足可以供ADP与无机磷酸作用生成ATP反应所需要的能量（ΔG ═ +30.5 kJ/mol）。 ΔG = -50.24 kJ/mol ΔG = -41.87 kJ/mol ΔG = -100.48 kJ/mol 上述偶联部位分别位于传递体复合物Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ。根据研究，复合物Ⅱ上没有偶联。这个结论同两个呼吸链P/O比值大致吻合。因此，可以得出不同的呼吸链的偶联部位，如图所示。 （三）偶联机制 目前化学渗透学说（chemiosmotic hypothesis）是普遍为人们所公认的氧化磷酸化偶联机制。 化学渗透学说是由英国生物化学家Peter Mitchell于1961年提出的。其要点如下： ① 呼吸链中的氢和电子的传递体以复合物的形式，按照一定的顺序排列在线粒体内膜上，氧化与磷酸化的偶联依赖于线粒体内膜的完整性。 ② 底物脱下的氢在通过呼吸链传递的时候，氢和电子传递体发挥了类似质子“泵”的作用，将H+从线粒体的基质中通过内膜转运到膜间隙中，造成了[H+]的跨膜电化学浓度。据测定，每转运一对电子，有5对质子从线粒体的基质中转运到膜间隙里。因此，膜间隙侧的质子浓度高，为正电荷，而基质一侧质子浓度低，为负电荷。其内部蕴涵的质子的电位差和浓度差将驱动H+向线粒体内回流和ATP的合成。 ③当“泵”出到膜间隙中的H+顺着浓度梯度通过位于线粒体的内膜球体