第21章糖类化合物.pptVIP

还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂 呈正反应的糖称为还原糖， 呈负反应的糖称为非还原糖。 斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠） 土伦试剂（硝酸银的氨水溶液） 本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成） 21.6.1 用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化 21.6 单糖的氧化 斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 醛糖、酮糖 21.6.2 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖） Br-H2O pH=5 与C5上羟基成酯 与C4上羟基成酯 在弱酸性条件下不会发生异构化。 D-葡萄糖酸-?-内酯 D-葡萄糖酸-?-内酯 D-葡萄糖酸 酮糖不能被溴水氧化 21.6.3 电解氧化 CaBr2 , CaCO3 CaBr2 + H2O + CO2 CaBr2 Ca(OH)2 + Br2 H2O 电解氧化 -CHO + Br2 -COOH + Ca(OH)2 电解 H2O -COOH + HBr -COO 1/2Ca 2HBr + CaCO3 过 程 D-葡萄糖酸钙（钙片） （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。 21.6.4 用硝酸氧化 稀HNO3 D-葡萄糖二酸-1,4：3,6-双内酯 21.6.5 用高碘酸氧化 RCHO + R’CHO + H3IO4 反应机理 + 5NaIO4 5 HCOOH + CH2O 3 内酯→二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液 21.7 单糖的还原 1 糖→糖醇 2 内酯→醛糖（在糖的递增反应中已讲） 催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5 H2 ，兰尼Ni , ? or NaBH4 D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇） 糖 糖酸 糖二酸 糖醇 21.8 形成糖苷 酯化反应 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 1. 形成糖苷 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛） 丙酮 苯甲醛 2. 酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。 ? -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? -D-吡喃葡萄糖 ? -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O 慢 快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 100oC 相对较快 无水ZnCl2 Ac2O Ac2O,NaOAc 100oC相对较慢 ZnCl2 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 + D-果糖-1，6 -二磷酸酯 二羟基丙酮磷酸酯 D-甘油醛-3-磷酸酯 代谢过程中经多步反应 酶 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884–1891年） 1902年获诺贝尔奖 21.9 葡萄糖碳架的测定 5(CH3CO)2O 有五个羟基，连在5个C上。 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH 只得到一元肟说明分子中只有