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（二）同位素动力学分馏（isotope kinetic fractionation) 不同的同位素组成的分子具有不同的质量，由此而引起扩散速度、化学反应速度上的差异，由这些差异所产生的分馏效应称之为同位素动力学分馏。 一般而言，轻同位素形成的键比重同位素易于破裂，反应速度快，反应产物中（特别是活动相中）更富集轻同位素。 1．同位素动力分馏的主要方式： (1） 扩散过程中的动力分馏 同位素分子质量数越轻，扩散速度越快。扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所引起的动力分馏最明显。V12C16O2/V12C18O2= =1.022 1．同位素动力分馏的主要方式： （2） 氧化还原反应中的动力同位素分馏 ① 硫化物的氧化反应： 硫化物氧化成硫酸盐的反应中，有两种不同的反应速度，即 K1/k2=1.000±0.003 由于硫化氢或硫化物的氧化作用在低温条件下反应速度也很快，因而，它所引起的动力同位素分馏很小，分馏系数接近1。所以，由硫化物氧化而形成的硫酸盐，其δ34S与原始的硫化物的δ34S 接近相等。 思考题：如何判断内生硫酸盐和表生硫酸盐？ ② 硫化物的水解： 黄铁矿和磁黄铁矿是火成岩和沉积岩中最常见的矿物。温度升高时，容易发生水解，为成矿溶液提供硫源。水解反应如下： A. 6FeS2+11H2O→3Fe2O3+11H2S+SO2 (水淋滤) B. 3FeS2+2H2O+6H+→3Fe2++5H2S+SO2 （酸溶液分解） A 反应类型(在温度为350-550℃时)所产生的H2S的δ34S值与黄铁矿的δ34S相差1-3‰； B 反应类型(100℃时)产生的H2S的δ34S值与黄铁矿的δ34S值相差-1.0‰。 ③ 硫酸盐的还原： A. 无机还原：这种作用出现在海底火山活动或海水通过热的火山岩并在其中循环过程中，或在深部高温条件下，硫酸盐离子(SO42-)与岩石中的Fe2+反应而还原为H2S。实验证明，δ34S值为20‰的海水通过上述方式还原的H2S的δ34S在-5~20‰之间。 B. 有机还原作用： 在地表和近地表的条件下，细菌还原硫酸盐的作用普遍存在。这种有机还原作用，可以引起明显的动力同位素分馏，对于硫同位素的组成影响很大，变化范围很宽。 细菌还原硫酸盐的机理： SO42-（外部） SO42- （内部） APS SO32- H2S A．细菌吸收SO42-(有机络合)，分馏不超过2.8‰； B． SO42-与ATP(三磷酸腺甘)反应形成APS(5磷酸腺甘硫酸盐)和焦磷酸盐，分馏很小； C．APS与H+、Fe2+反应还原为亚硫酸盐，在25℃时，可以产生25‰的分馏； D． SO32-与H+或Fe2+反应，可以产生明显的分馏(25‰)。 A B -2.8‰ 0 C D 25‰ H+ Fe2+ E 25‰ H+ Fe2+ ATP 0 细菌还原硫酸盐的过程（据Rees，1973） （3） 光合作用引起的动力分馏 6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2 光合作用的结果使植物中12C明显富集，而剩余的CO2相对富13C。 大气CO2的δ13C平均值大约为-6‰左右，植物的δ13C大约是-25‰。 光合作用所引起的碳同位素分馏模式： 第一步：在光合作用期间，植物优先从大气中吸收12CO2，平均分馏达-7‰； 第二步：植物优先溶解含12C的CO2，并转换为磷酸甘油酸，其分馏程度依赖于CO2的利用率，如果全部利用，则分馏为0，部分利用引起的分馏最高达-17‰。 两步总分馏达-24‰。 1．同位素动力分馏的主要方式： 2．同位素动力学分馏中的开放和封闭系统 （1）开放系统：反应物的消耗与供给大致相等或消耗少于供给的体系。 在滞水中，由于垂直混合不充分，导致水体缺氧。开始时，硫酸盐的还原细菌生长很快，但产生的H2S会很快超过这种细菌安全生存的限量，而抑制细菌的繁殖速度，于是还原速度就减慢，造成反应物和生成物的明显分馏。如：海洋深部，海水SO42-与沉积物中的S2-。 在对硫酸盐开放的环境中，如自然界的深海或静海环境，还原消耗掉的SO42?可从上覆海水中不断得到补充，使SO42?同位素组成基本保持不变。此种环境下形成