中级有机111111120130508碳负离子讲课定稿幻灯片.pptVIP

二. 羟酮缩合反应 不含 a –H的羰基化合物先与催化剂混合， 克莱森-施密特反应（Claisen-Schmitt） Slowly add the carbonyl compound having an ? hydrogen to this mixture. Why? 碳负离子一边生成，一边发生加成反应可得单一产物： 酮的酰基化机理 酮与酯的a - 氢酸性比较： 优先 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比 酸催化 碱催化 不对称酮 主要产物 主要产物 1. a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 三. a、 b-不饱和醛酮 有羰基，类似醛酮——亲核加成 有双键，类似烯烃——亲电加成 结构和性质分析： 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生亲电加成。 X2 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等） 例： 机理 1, 4 – 加成为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂） 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位） HCN、NH3及RNH2 ,R2CuLi与?,?-不饱和醛酮的加成 2.3 其它（ 1, 4 – 和 1, 2 –加成兼有） H Me t-Bu 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) 100 40 0 0 60 100 RMgX加成 α、β不饱和醛、酮与格氏试剂加成时，若羰基旁的烃基较小或试剂体积小时，以1，2加成产物为主，否则以1，4加成产物为主。 含活性亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与α,β-不饱和醛、酮的共轭加成。 3 醛、酮 + a, b-不饱和酮 六员环状烯酮 4. Robinson Annelation (Robinson 关环) 浙大02 在Michael反应中，不对称酮的加成反应主要发生在取代基比较多的α－碳上，而烯胺的反应结果与此相反，前者如此反应的原因是将有利于Robinson类环合反应的进行。 【解】 作业3 作业 例: 写出下列转变的机理 b- 羟基 醇 a, b-不饱和酮 分析：两者均与羟醛缩合反应有关 解答 逆向羟醛缩合 相同 羟醛缩合 作业 Endo-内型 Exo-外型 用反应历程解释下列事实： 在痕量酸的存在下乙醛三聚 04南开 40 88 60 12 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 两端均有位阻 100 100 0 0 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 位阻小 位阻大 试剂的结构对加成方式也有明显的影响 浙大04 本章学习要求 了解碳负离子形成的基本条件 掌握碳负离子引发的缩合反应的基本原理以及它们在有机合成中的应用 掌握Micheal等反应基本原理及其在有机合成中的应用 第三章 碳负离子 浙大06 一. 碳负离子结构： 90° sp2hybridization flat . . 第一节 基本知识 A carbanion contains a carbon surrounded by eight electrons.so it is not electron deficient; rather,it is electron rich and a strong nucleophile. 109°28′ sp3 杂化 棱锥型 1. 电子效应 二.稳定碳负离子的因素 中心碳连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性—— 中心碳连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性—— 任何使电荷分散的结构因素 chemoffice2004 2.比较 a-氢酸性 化合物 pKa 4烯醇含量 1.5?10-4 7.7?10-3 7.3 76.5 ~ 3.比较稳定性 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。 Keto-enol tautomerism t?:t?m?riz?m] [ki:t?u] [?i:n?l] 04中科大 常见α位取代基对碳负离子稳定能力的顺序是： -NO2-COR-SO2Cl-COOR-CN≈CONH2-X-H-R-OR 03大连理工 Aldehydes and ketones: nucleophilic addition Esters and acid chlorides: nucleophilic acyl substitution Alkyl halides: SN2 .[??ldihaid] [?ki:t?un] [,nju:kli?ufilik] .[?kl?:raid] [??sil] .[?s?bst??tu:??n] .[?h?laid