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* * * * * * * * 12.3 气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种： （l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。 －.热导检测器 （TCD） 热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。 1．热导池的结构和工作原理 热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接人惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路，如前图所示。 2．影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100～200mA左右（N2作载气时为100～150mAH2作载气时150～200mA为宜）。 动画演示 （2）池体温度 池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。 （3）载气种类 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。表19-7列出某些气体与蒸气的热导系数。 （4）热敏元件的阻值 阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，电阻率为5.5×1O-6Ω·cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。 二.火焰离子化检测器（FID） 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12g·S-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。 1. 结构 2．火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下： 3.影响操作条件的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响 三.电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。 1．电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源，其结构如下图。 检测器内腔有两个电极和筒状的β放射源。β放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的β射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，