第一章节：对称性与群论bf幻灯片.pptVIP

用群论的方法预测分子的IR和Raman活性的一般步骤： a. 确定分子所属的点群 b. 确定可约表示?所有运动 的特征标，即在对称操作的作用下， 不动原子数乘以该对称操作对特征标的贡献。 c. 将可约表示分解为不可约表示 d. 从不可约表示中，减去三个平动和三个转动自由度对应 的表示，得到简正振动的不可约表示 e.?根据特征标表确定IR和Raman活性的简正振动 8. 分子结构的判定 例：红外光谱研究SF4结构 SF4分子三种可能的结构： (a) 正四面体 Td点群 (b) 变形四面体 C3v点群 (c) 马鞍形 C2v 点群 Td E 8C3 3C2 6S4 6?d 不动原子数 5 2 1 1 3 对特征标的贡献 3 0 -1 -1 1 ?所有运动 15 0 -1 -1 3 (IR) 2个基频吸收带 C3v E 2C3 3?v 不动原子数 5 2 3 对特征标的贡献 3 0 1 ?所有运动 15 0 3 (IR) (IR) C2v E C2 ?xz ?yz 不动原子数 5 1 3 3 对特征标的贡献 3 -1 1 1 ?所有运动 15 -1 3 3 (IR) (IR) (IR) 6个基频吸收带 8个基频吸收带 实验数据 频率/cm-1 强度 振动方式 463 很弱 ?9 532 强 ?1 557 中等 ?3 715 中等 ?2 728 很强 ?8 867 很强 ?8 889 很强 ?1 出现了五个强度在中等以上的 简正振动的基频吸收带，排除 了正四面体构型的可能性。 究竟是变形四面体还是马鞍形的构型 ？ 无法从IR数据上加以区分，还需要进一步配合吸收带 形状的分析，做出最终的判断。 气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变， 因而可得到精细结构的振动光谱，IR吸收带呈现出不同的形状 C2v点群，马鞍形的几何构型 本章小结 1. 对称操作与对称元素的种类 2. 主要的分子点群类型 3. 特征表标的构成，意义和应用 4. 应用对称性与群论讨论无机化学问题 * * * * * 不可约表示的基函数: x, y, z: 基函数； Rx, Ry, Rz：绕下标所指的轴旋转的向量 } 群表示的基 b. 基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与 化学问题有关的基函数。 例：x, y, z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也 可以和原子的三个p轨道相联系。 二元乘积基函数，如xy, xz, yz, x2-y2, z2等，可以和原子 的5个d轨道相联系。 三元乘积基函数，可以和原子的7个f轨道相联系。 转动向量Rx, Ry, Rz三个基函数，和分子转动运动相关。 例： C2v中的A1不可约表示代表函数z, x2, y2, z2或pz, dz2在 C2v点群中的对称性质 31 **群的表示 对称操作 ? 对称操作的表示矩阵 对称操作构成群 对称操作的表示矩阵构成群 对称操作群的矩阵表示－－－－群的表示 利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数?对称操作的表示矩阵 例：C2v 点群 E C2