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§4.1 碱金属原子光谱; 各种碱金属原子的光谱,具有类似的结构。;图 锂的光谱线系; 等式右边的第一项是固定项,它决定线系限及末态。第二项是动项,它决定初态。 实验上测量出 和 则可求出 由 和 我们可以求得 。;量子数亏损 (由于存在内层电子) ;锂的光谱项值和有效量子数;3、锂的四个线系;3、锂的四个线系; 锂: ?s= 0.4 ?p = 0.05 ?d= 0.001 ?f =0.000 钠: ?s =1.35 ?p=0.86 ?d =0.001 ?f =0.000;0;(3)n很大时,能级与氢的很接近,少数光谱线的波数几乎与氢的相同;当n很小时,谱线与氢的差别较大。;例4.1、钠原子光谱的共振线(主线系第一条)的波长λ=589.3nm,辅线系系限的波长λ∞=408.6nm,试求: (1)3S、3P对应的光谱项和能量;(2)钠原子的电离电势和第一激发电势。;(2)钠原子的电离电势和第一激发电势。;4.2 原子实的极化和轨道贯穿;Li:Z=3=2?12+1 Na:Z=11=2?(12+22)+1 K: Z=19=2?(12+22+22)+1 Rb:Z=37=2?(12+22+32+22)+1 Cs:Z=55=2?(12+22+32+32+22)+1 Fr:Z=87=2?(12+22+32+42+32+22)+1; 内层电子 与原子核结合的较紧密,而价电子与核结合的很松,可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动,原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。 锂原子的价电子的轨道:n* ≥ 2 钠原子的价电子的轨道:n* ≥ 3 原子实的有效电荷数 :Z*=Z-(Z-1)=1; 相当于价电子在n 很大的轨道上运动,价电子与原子实间的作用很弱,原子实电荷对称分布,正负电荷中心重合在一起。有效电荷为+e,价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动,与氢原子模型完全相似,所以光谱和能级与氢原子相同。;-e;1、原子实极化;原子实轨道贯穿;与氢原子的差别;4.3 碱金属原子光谱的精细结构;碱金属原子三个线系的精细结构示意图;p;推论2;s 能级是单层的,所有p,d,f 能 级都是双层的,并且当量子数n 增大时,双层能级间隔减小。;4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用;一、原子“轨道”磁矩的量子表示;;二、电子自旋;电子自旋运动的量子??角动量为;现一个电子有二种磁矩;类似地引入轨道gl=1因子,轨道磁矩为;任意二个角动量相加;例,一个电子总角动量的角量子数j,;四、碱金属原子态符号;价电子的状态符号 原子态符号;1.定性解释; 自旋-轨道作用是原子内部磁相互作用的简称。由于电子有自旋磁矩μs ,在电子为静止的坐标系上,原子实+Z*e绕电子旋转,并产生磁场B。;在电子处(圆心)产生磁场为 ; 其中:;代入整理得:; ,能级分裂为双层;讨论:;附加光谱项和精细结构裂距;?=1;辐射跃迁的选择定则发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生:;碱金属光谱的精细结构;锂原子;钠原子;4.5 氢原子光谱的精细结构与蓝姆移动;1、相对论修正 ;2、电子自旋与轨道的相互作用能;氢原子巴耳末系第一条谱线线的能级精细结构及跃迁;4、 蓝姆移动 1947年蓝姆和李瑟福用射频波谱学的方法测得22S1/2能级比22P1/2能级高1058Mhz,即ΔE=0.033cm-1=3.3m-1,与狄拉克公式结果显著差别,从而导致了量子电动力学的诞生。这是因为电子除受核的静电作用、磁相互作用以及相对论效应外,还受到因发光而产生的辐射场作用(即与其自身发出的辐射之间的相互作用),因而在计算能级时要进行辐射修正,当计算到微扰的四级效应时,可得到与实验一致的结论。理论指出,辐射场对S能级影响最大。
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