地球化学热力学课件3.pptVIP

热的计算 化学反应热 相变热 混合热 单纯状态变化热 恒容过程热 恒压过程热 3、焓（enthalpy） 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 §1-3 热容 （heat capacity） 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则： 1、物质的恒容热容 气体的热容与能量均分原理 线形分子：平动自由度=3，转动自由度=2 H-H O=C=O 2、固体的热容 固体只有振动，无平动和转动 3、Cp与Cv的关系 理想气体的Cp与Cv之差 液体和固体 §1-4 各种过程的 等压过程 对于液体和固体，热膨胀系数很小，可以忽略， 等温过程 绝热过程 绝热梯度公式 §1-5 热效应 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 当反应进度为1 mol 时： 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： 热焓函数 §1-6 热力学第二定律 熵 1、热力学第二定律 2、熵和熵判据 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 熵变计算 * 等温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。 等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同，并等于环境压力。 等容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 焓的定义式： H = U + pV 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。 平均热容定义： 单位 (温度变化很小) 比热容： 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。 它的单位是 或 。 摩尔热容Cm： 规定物质的数量为1 mol的热容。 单位为： 。 等压热容Cp： 等容热容Cv： 热容与温度的关系： 多原子气体（常温不考虑震动）：无震动，有平动和转动平动自由度为3，不同形状分子转动不同， 单原子气体：无震动，无转动的球体，只有平动，平动自由度为3，平均平动能： 非线形分子：平动自由度=3，转动自由度=3 多原子气体（高温考虑震动）：有平动和转动，也有振动，平动自由度为3，不同形状分子转动和振动不同， 线形分子：平动自由度=3，转动自由度=2， 振动自由度=3n-3-2 非线形分子：平动自由度=3，转动自由度=3， 振动自由度=3n-3-3 气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体： van der waals 方程 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为Qp，如果不作非膨胀功，则 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为Qv ,如果不作非膨胀功，则 或 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） （物质，相态，温度） 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K） 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 或 对微小变化 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可