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第二章 多组分体系热力学 §2-1 偏摩尔数量与化学势 1、多组分体系的偏摩尔热力学函数值 （1）偏摩尔量的集合公式 （2）Gibbs-Duhem公式 2、化学势的定义 （1）化学势与压力的关系 （2）化学势与温度的关系 §2-2 稀溶液中的两个经验定律 §2-3 混合气体中各组分的化学势 2、非理想气体的化学势 * 体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume） 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy） 摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy） 摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系 偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。 使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即： 在等温、等压条件下： 按偏摩尔量定义, 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 则 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为： 写成一般式有： 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 对Z进行微分 根据集合公式 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 （1）（2）两式相比，得： 广义定义： 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。 狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 其全微分 同理： 即： 对于纯组分体系，根据基本公式，有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。 根据纯组分的基本公式， 将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 理想气体的化学势 气相混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 只有一种理想气体， 1、理想气体 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准