地球化学热力学课件2.pptVIP

热的计算 化学反应热 相变热 混合热 单纯状态变化热 恒容过程热 恒压过程热 3、焓（enthalpy） 焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。 §1-3 热容 （heat capacity） 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则： 1、物质的恒容热容 气体的热容与能量均分原理 线形分子：平动自由度=3，转动自由度=2 H-H O=C=O 2、固体的热容 固体只有振动，无平动和转动 3、Cp与Cv的关系 理想气体的Cp与Cv之差 液体和固体 §1-4 各种过程的 等压过程 对于液体和固体，热膨胀系数很小，可以忽略， 等温过程 绝热过程 绝热梯度公式 §1-5 热效应 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 当反应进度为1 mol 时： 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： 热焓函数 §1-6 热力学第二定律 熵 1、热力学第二定律 2、熵和熵判据 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 熵变计算 变化温度的ΔG的计算 压力对ΔG的影响 例：计算反应在800K的 §1-8 几个热力学函数间的关系 Maxwell 关系式的应用 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） (3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即 变温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程 (2)物质的量一定的等压变温过程 化学过程的熵变 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 §1-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 1、亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。 （等温，可逆 ) 或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。 2、吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 因为 所以 ( 可逆） 或 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 判据：