聚合物流变学第五章-高聚物的流变性能.pptVIP

第五章 聚合物熔体的流变性能 本章主要内容： 5－ 1 聚合物的非牛顿型流动 5－ 2 影响聚合物剪切粘度的主要因素 5－ 3 关于剪切变稀行为的说明 5－ 4 聚合物的弹性效应 5－ 5 拉伸流动 5-1 聚合物的非牛顿型流动 一、高分子材料粘流态特征及流动机理 1. 流动机理是链段相继跃迁 小分子液体的流动:孔穴模型，液体中存在许多孔穴，小分子液体的孔穴与分子尺寸相等，当受外力时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散应力，在存在外力的情况下，分子沿外力方向从优跃迁，即通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成宏观流动。温度升高，分子热运动能量增加，孔穴增加和膨胀，流动阻力减小，粘度和温度关系服从Arrhenius定律： η=AeΔEη /RT 其中，A为常数，ΔEη：流动活化能，是1mol 分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需的能量。 按照孔穴理论，高聚物的流动就需要熔体内形成许多能容纳整个大分子的孔穴，使整个高分子跃迁。 首先，在高聚物熔体中要形成容纳下整个大分子的孔穴是不可能的； 第二，通过测定一系列烃类同系物的流动活化能发现，当分子量在某一临界值以下时，随着分子量增大，流动活化能增高，也即碳原子数增大，跃迁单元体积增大。但当分子量增大到临界值时，△E达到一个极限值，不再与分子量有关，即整个分子达到或超过了流动链段长度。 高聚物的流动单元不是整个分子链，而是分段移动，通过链段相继移动，导致分子链重心沿外力方向移动，从而实现流动，类似蚯蚓的蠕动。 2. 流动粘度大，流动困难，而且粘度不是一个常数 液体流动阻力的大小以粘度值为表征值，普通低分子液体的粘度很小，而且在一定温度下是一个常数，如水在室温下的粘度仅为0.001PaS。而对于聚合物来说，粘度要随T、剪切速率变化而变化，粘度值较大，约为103～104PaS。 3. 流动时有构象变化，产生“弹性记忆”效应 小分子液体流动时所产生的形变是完全不可逆的，高聚物流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的，聚合物分子链在自由状态下一般是卷曲的，但在外力作用下而流动时，分子链不仅发生相对位移，而且高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸展，发生构象改变。在高聚物粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，当外力消失后，高分子链又自发地卷曲起来，因而整个形变必将恢复一部分。 二、流动的类型 1．分类方法 A 雷诺准数 Re=DVρ/η D为液体在平直导管内流动时的导管直径 V为液体的平均速度 ρ为液体的密度 η为液体的剪切粘度 当Re2300时为层流，反之为湍流。层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，同一流层之间的各点速度彼此相同，但是各层之间的速度不一定相等，而且各层之间也无任何的骚扰。湍流时，液体各点的速度的大小和方向随时间而变化，液内出现骚扰。 由于聚合物的粘度大，流速低，在加工时的剪切速率小于10 5 s-1，所以聚合物熔体流动时的雷诺准数常小于10，流动基本上属于层流。 B 按作用的方式不同 液体的流动和变形都是在有应力的情况下实现的，有剪切、拉伸应力等。按流动中质点运动速度的分布，可将流动分为剪切流动和拉伸流动： 剪切流动按流动的边界条件分为：库爱特流动和和泊肃叶流动。 库爱特流动，由运动边界造成的流动，如由运动的平面、圆柱面带动的流动； 泊肃叶流动为边界相对静止，由压力梯度产生的流动，如由液体静压差引起的通过两平面之间的缝隙和圆管中的流动。 Ｃ　按流动曲线分 　　在剪切流动中，表征剪切应力与剪切速率之间关系的曲线称为流动曲线，按流动曲线分，可分为牛顿流体和非牛顿流体。 例子：填充高分子体系，如炭黑填充聚异丁烯，CaCO3填充PE、PP等。 原因：当填料份数很高时，填料在体系内形成某种三维结构，如CaCO3形成堆砌结构，而炭黑则与橡胶大分子链间强烈物理交换作用，形成类交联网络结构，这些结构具有一定强度，在外力下是稳定的，外力作用力只有大到能破坏这些结构时，物料才能流动。 混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺及半成品的质量至关重要。如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎时，炭黑用量适量、结构性高，则混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性”好，不易变性，或褶或拉薄。 OA段，剪切速率γ→0，τ→ γ呈线性关系，流动性质与牛顿型流体相仿