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第三节水中无机污染物的迁移转化(氧化还原)
第三章 水环境化学
教学题目 第二节水中无机污染物的迁移转化 教学重点 氧化—还原 教学难点 天然水体的PE—PH图制作 教学类型 新课 教学课时 2 教 学 内 容
2.3 氧化—还原
氧化还原反应对天然水和废水的环境化学具有非常重要的意义,它是水中污染物的一种重要的迁移转化途径,它对水体的生态平衡有着重要的影响。
2.3.1电子活度和pE值
氧化还原反应与酸碱反应存在着概念上的相似性,在酸碱反应中,我们把能够释放出质子(H+)的物质叫做酸,把能够接受质子(H+)的物质叫做碱。如:
NH4+— NH3实质上是一对共轭酸碱体。
在酸碱反应中,我们把pH值定义为H+活度的负对数,即:pH=-lgaH+ 。
式中,aH+—氢离子在水溶液中的活度,它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。
在氧化还原平衡体系中:
氧化态 + ne 还原态
自由电子存在的时间是非常短的,在微秒以下,几乎可以说是不存在的。但是,在理论上我们仍然可以认为自由电子是存在的,并且具有一定的浓度。为了真实地描述自由电子的浓度,和溶液中引入H+活度的概念一样,在这里我们引入电子活度的概念,用ae来表示。
由于电子活度的数值非常小,实际应用起来非常的不方便。为了方便起见,和溶液中引入pH值的概念一样,在这里我们引入pE的概念,它等于电子活度的负对数,即:pE=-lgae。
因此,我们可以利用pE的概念来判断体系得失电子能力的大小。如果体系的pE值较高,则ae值较低,体系容易得电子,是一个氧化性体系。如果体系的pE值较低,则ae值较高,体系容易失电子,是一个还原性体系。
pE的严格的热力学定义是根据下面的反应得出的:
2H+(aq)+2e H2(g)
当H+活度为1个单位,氢气的分压为latm时,则体系中电子的活度为1个单位,pE值为0。
2.3.2 电极电势E和pE之间的关系
氧化还原半反应可以用下面的通式来表示,即:
氧化态+ne 还原态
考虑到电子活度,反应的平衡常数可以表示为:
K=
等式两端取对数:
lgK=-lg-nlg ae
pE= lgK+ lg
令pE0= lgK
pE=pE0+ lg
pE0表示的是体系中氧化态和还原态浓度相等时体系的pE值。
根据Nernst方程可知,标准电极电势E0和电极电势E与上述半反应的平衡常数之间有如下关系:
E0=2.303lgK
E=E0+2.303lg
表示参与电极反应所有氧化态物质浓度的乘积与所有还原态物质浓度乘积之比,而浓度的方次等于它们在电极反应方程中的系数。
代入pE0和pE的表达式:
E0=2.303(pE0)
E=2.303lgK+2.303lg
=2.303(pE0+1/n lg)
=2.303(pE)
根据手册中标准电极电势E0的数据,可求得pE0的数值。
由于不同的氧化还原反应得失电子的数目不同,如以下两个反应:
分别有8个电子和4个电子的得失。因此,当我们想比较它们得失电子的能力大小时,由于得失电子数目不同,比较起来就不方便。为了方便起见,在考虑天然水体中的氧化还原反应时,我们一般考虑有1个电子得失的情况。这样,上述2个反应可以表示成
根据pE0= lgK, 当有1个电子得失时,n=1,则 pE0=lgK。
2.3.3天然水体的 pE-pH图
在氧化还原反应中,往往有H+或OH-离子参与转移,因此,PE除了与氧化态和还原态浓度有关外,还受到体系PH的影响,这种关系可以用PE-PH图来表示,该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。
在绘制pE—pH图时,必须考虑几个边界情况,首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是1.01325×105Pa的氧分压,水还原限度的边界条件是1.01325×105Pa的氢分压,由这些边界条件可获得把水的稳定边界与pH联系起来的方程。
(1)水的氧化限度和还原限度
水的氧化反应和还原反应如下:
2H2O O2+4H++e (氧化反应)
2H2O+2e H2+2OH- (还原反应)
由于水的氧化反应是一个释放电子的过程,因而使得水中电子的活度不可能无限度地降低。因为当水中电子活度降低到一定程度时,水就会被氧化释放出电子,从而阻止了电子活度的进一步降低。我们把使水稳定存在的水中电子活度的最小值,也就是最大的pE值叫做水的氧化限度。同样,由于水的还原反应是一个接受电子的过程,因而使得水中电子的活度不可能无限度地升高。因为当水中电子活度增加到一定程度时,水就会接受电子被还原,从而阻止了电子活度的进一步增
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