第七章 卤代烃（三）-88.pptVIP

重要的卤烃 一. 常用作有机溶剂、萃取剂和干洗剂。 二. 是重要的化工原料 CHCl3 + ? O2 → COCl2(光气) + HCl 为避免光气的产生，常在氯仿中加入1%的乙醇以使光气变成无毒物质——碳酸二乙酯。 COCl2 + C2H5OH → CO(OC2H5)2 (无毒) * 开始讲课 2、卤代烃的制备方法 1、不饱合卤代烃性质 4、四-七章内容总结 复习 本课要点 3、多卤代烃 SN1反应与SN2反应的区别 无重排产物 有重排产物 相反 反应活性： 叔卤烃 ＞ 仲卤烃 ＞ 伯卤烃 构型翻转（瓦尔登转化） 构型翻转 + 构型保持 形成过渡态 有中间体碳正离子生成 一步反应 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] V = K [ R-X ] 双分子反应 单分子反应 SN2 SN1 复习 HO E1反应与E2反应的区别 无重排产物 有重排产物 反式共平面消除，查氏规则 查氏规则(共轭体系优先) 形成过渡态 有中间体碳正离子生成 一步反应 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] V = K [ R-X ] 双分子反应 单分子反应 E2 E1 第七章 卤代烃(3) §7.5 卤代烯烃和卤代芳烃 乙烯型（卤苯型）卤代烃 烯丙型（苄基型）卤代烃 孤立型不饱和卤代烃 （卤代烯烃和卤代芳烃） 结构对化学活性影响的解释 亲核取代反应，卤原子的活泼性一般有下列规律： 1、卤乙烯 不易发生亲核取代反应 卤苯与其相似 氯乙烯分子中的p－π共轭 注意: 1). 氯乙烯或氯苯中的氯原子非常不活泼, 它不易进行SN1, SN2, E1,E2等反应; 同时也很难直接反应制得格氏试剂 。 2). 苯环上有强的吸电基（如－NO2、－SO3H等）时, 水解反应才比较容易进行。 3). 氯乙烯或氯苯中的双键和苯环不活泼。 当卤原子与苯环直接相连时，卤原子的活性则较低，其活性顺序是： I＞Br ＞Cl ，因此，氯苯与Mg反应则需要使用高沸点的溶剂(如：THF),并在较高的温度下进行反应。 如： 2、3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 苄基氯与其相似 烯丙基正碳离子空p轨道 这种电子离域的结果，使碳正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。且主要按SN1历程进行 烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态 注意: 有利于SN1, 也有利于SN2反应的进行。 三、芳环上的亲核取代反应（ArSN) 反应难，要求条件高。 1、高温高压----水解和氨解 2、苯环上有强的吸电基（如－NO2、－SO3H等） 水解反应才比较容易进行 §7.6 卤代烃的制备方法 一、烃的卤代 1. 自由基取代(光照或高温) 2. 芳烃的亲电取代 二、不饱和烃与卤化氢或卤素加成 ----离子型反应 正碳离子，重排， 马氏规则 三、从醇制备 除水: 共沸回流 活性: HI HBr HCl Br2(I2)+P 与醇共热 注意: X=Cl, 易发生副反应 此反应的优点是：产率高，易提纯。 四、卤化物的置换 五、氯甲基化 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。 三. 麻醉剂、止痛剂 常见的麻醉剂、止痛剂有 CHCl3 、 C2H5Cl 、CHClBr-CF3（1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷） 1、 氯仿 可损害人的内脏器官，现用CHClBr-CF3代替氯仿。氯仿见光易分解成剧毒的光气（化学毒剂，碳酰氯）。 2、 氯乙烷（ C2H5Cl ） 沸点12.2℃，常温下是气体，加压后液化，装入容器中，气化后对伤口起冷却、止血、局部麻醉的作用，在运动场上常用于小型伤口的紧急处理。 3、 致冷剂（Frien，多氟代卤烃，沸点较低） 致冷剂要求无毒、无腐、化学性质稳定。氟利昂系列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层有损害。 §7.7 多卤代烃 多氟代烃简介 1、四氟乙烯 聚四氟乙烯、 “塑料王” 、商品名特氟隆 2、二氟二氯甲烷——CCl2F2 商品名“氟里昂-12”或F12 白色晶体，耐热、冷、酸、碱