5第五章 暂态测量方法总论20100829.ppt

第五章 暂态测量方法总论 王圣平 第五章 暂态测量方法总论 §5-1 暂态过程 §5-2 暂态过程的等效电路 §5-3 等效电路的简化 §5-4 电荷传递电阻 §5-5 暂态测量方法 §5-1 暂态过程 §5-1-1 暂态 §5-1-2 暂态过程的特点 §5-1-1 暂态 暂态过程 从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段为暂态过程。 电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应、扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中。 这时电极电位、电极界面的吸附覆盖状态或者扩散层中浓度的分布都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。 但是，暂态过程比稳态过程多考虑了时间因素，可以利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，从而达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的。 §5-1-1 暂态 暂态过程 在扩散控制或混合控制的情况下，达到稳态扩散之前，电极表面附近反应粒子的浓度同时是空间位置和时间的函数，反应物的扩散流量与极化时间有关。或者说决定浓差极化特征的物理量除了浓度C，扩散系数D之外，还有极化时间t。 因此在C、D不变的情况下，可以通过改变极化时间t来控制浓差极化。 §5-1-1 暂态 暂态过程 后面将要讲到，扩散控制的暂态过程中，有效扩散层厚度可用 来衡量。 若t0.1s，而扩散系数D=10-5 cm2s-1数量级，则有效扩散层厚度0.002cm。在这样靠近电极的液层里，对流的影响可忽略不计。 §5-1-1 暂态 暂态过程 因此，暂态法是研究浓差极化的一种好方法。 更重要的是，暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利。 因为由于浓差极化的影响，很难用稳态法测量快速反应动力学参数。 若用旋转电极来缩小扩散层有效厚度，则要制造每分钟几万转的机械装置，这是相当不容易的。 若用暂态法缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响。 §5-1-2 暂态过程的特点 若用暂态法缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响 譬如，若将测量时间缩短到10-5s以下，瞬间扩散电流密度可达每平方厘米几十安培，这样就可使本来为扩散控制的电极过程变为电化学控制。 但是，极化时间不能无限制的缩短。 因为极化时间缩短到一定程度之后，双电层充电对动力学参数测量的影响就显著增大了。 §5-1-2 暂态过程的特点 因为，即使在纯电化学控制下，在电极通电后也不能立即达到稳定电位，而是要经过一定时间的暂击过程。如图3-1。 §5-1-2 暂态过程的特点 §5-1-2 暂态过程的特点 当加到电极上一个电流阶跃(图3-1a)后，电位要经过一定时间( )才达到某一稳定电位，得到一稳定的过电位 (图3-1b)。 这一过程可通过图3-2来说明. §5-1-2 暂态过程的特点 在极化前电极双电层如图3-2a，无外电流通过金属/溶液界面。 极化后的暂态过程中输送到电极上的电量一部分用于双电层充电，改变电极电位；一部分消耗于电化学反应。 也就是说，在暂态过程中通过金属/溶液界面的总电流由两都分组成，一部分为双电层充电电流 ，一部分为电极反应电流 。 §5-1-2 暂态过程的特点 (a)通电前，处于平衡电位下的双电层结构 (b)通电后的暂态过程中，一部分为双电层充电电流 ，一部分为电极反应电流 (c)通电达到稳态，全部电流用于电极反应。 §5-1-2 暂态过程的特点 暂态过程的极化电流 双电层充电电流 (3-2)中右边第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容改变时引起的双电层充电电流。 当表面活性物质在电极界面吸(脱)附时，双电层结构发生剧烈变化，因而 有很大变化。这时第二项有很大的数值，表现为吸(脱)附电容峰。 §5-1-2 暂态过程的特点 暂态过程的极化电流 但在一般情况下， 随时间变化不大，第二项可以忽略。又因 ，所以： 随着双电层充电，过电位增加，因此电极反应随过电位增加而加速。由式(1-7)可知： 将式(3-3)和(3-4)代入式(3-1)，可得 §5-1-2 暂态过程的特点 暂态过程的极化电流 可见，在电极阶跃暂态期间，虽然极化电流不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化(图3-3)。 §5-1-2 暂态过程的特点 暂态过程的极化电流 在暂态过程初期，过电位很小，式(3-5)右边第二项和第一项相比要小得多，电极极化电流主要用于双电层充电。t≈0，≈0，≈0, ≈ 。 随着双电层充电过程的进行，过电位逐渐增大，式(3-5)右边第二项(即 )逐渐增大，第一项(即 )则相应减小。 当接近稳态时， ，式(3-5)右边第一项接近零，双电层停止充电。 双电层电量和结构不再改变。流过电极的电量全部用于电化学反