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第三章 核磁共振氢谱 Nuclear Magnetic Rasonance 核磁共振与诺贝尔奖 核磁共振波谱是现代科学研究领域的一个非常重要的工具。自从1945年核磁共振现象首次被发现以来，它的应用从物理学不断扩展到化学、生命科学、材料科学乃至医学诊断领域。 文献：毛希安，12位诺贝尔奖金得主对核磁共振波谱学的重要贡献， 物理，1995, 24（6）：377 核磁共振与诺贝尔奖 F Bloch教授和E M Purcell教授因发现NMR现象而荣获1952年诺贝尔物理奖 W E Lamb 和 P Kusch获1955年诺贝尔物理奖。 Lamb提出了核磁屏蔽并发表了著名的核磁屏蔽公式。认为处于外磁场中的核外电子在以核为球心的球壳上绕核运动时，在球心处形成一个与外磁场方向相反的磁场，以削弱外磁场的作用。Kusch在质子磁矩的精确测定方面作出了不懈的努力。 H Taube 是一位无机化学家，他对金属络合物电子转移机理的卓越研究成果，使得他独享1983年诺贝尔化学奖。 其创立的接触位移理论，成为后来人们用NMR研究稀土配位化合物的基础。 2002年诺贝尔化学奖授给了瑞士苏黎世联邦高等工业学院的库尔特·维特里希 ( Kurt Wüthrich) 教授。他发明了利用核磁共振(NMR)技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，开拓了利用NMR技术测定溶液中蛋白质、核酸三维结构的NMR方法；把异核滤波技术用于研究超分子结构的分子间的相互作用；研究大分子在溶液中的水合作用；建立了横向弛豫优化的异核相关谱 (TROSY) 和交叉极化增强 (CRINEPT) 的实验方法，并将其运用于大分子，分子量达800 kDa。 2002年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美国耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授John B. Fenn（他发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法和对生物大分子的质谱分析方法）和日本岛津制作公司研发工程师、生命科学研究部主任Koichi Tanaka（他的贡献类似于John B. Fenn） 大学化学，2003，18(1):18 2003 年诺贝尔生理学或医学奖 授予了美国物理学家保罗. 劳特布尔（Paul C Lauterbur） 和英国物理学家彼特.曼 斯菲尔德（Peter Mansfield）。 奖励他们在磁共振成像（MRI） 方面作出的贡献。核磁共振技术与CT（计算机辅助体层摄影技术)相结合，是当今最普遍的临床检查技术， 已为广大医患者所接受。 第1节 核磁共振基本原理 1.1原子核的磁矩 ■NMR研究对象：具有磁矩的原子核； ■核自旋运动：带正电荷的原子核围绕某轴作自身旋转运动的现象。用自旋角动量描述：自旋角动量取决于自旋量子数I. 各种原子的自旋 (1) I=0 的核 16O；12C；32S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生吸收. (2) I=1 或 I 0的核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 35Cl，79Br，81Br 这类核的核电荷分布可看作一个椭球体，电荷分布不均匀，共振吸 收复杂，研究应用较少； (3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有 磁矩产生，NMR谱线窄，适合检测，是核磁共振研究的主要对 象，C，H是有机物的主要组成元素。 1.2 自旋核在磁场中的取向和能级 m=I, I-1, I-2, …, -I (共2I+1个取向） 对1H: I= , m=＋ ; m=－ m=＋ 表示核自旋为顺磁排列（与外加磁场同向） m=－ 表示核自旋为反磁排列（与外加磁场反向） m=＋ 为低能态， m=－ 为高能态，1H自旋核在外加磁场中分裂为两个不同能级。 根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E: E=－μB0 （B0为磁场强度） 1.3 核的回旋和核磁共振 Lamor进动：当具有磁矩的原子核处于外磁场B0中，受B0和核自旋的共同作用，核会在自旋的同时绕外磁场方向进行回旋。 1.4 核的自旋驰豫 ⑴通常两种自旋状态的质子的分配：Bolzman分配定律：处于低能级的质子占微弱多数； ⑵饱和：处于外加磁场中的质子吸收能量，发生自旋反转，若低能级的核跃迁至高能级后，若不能有效地释放出能量返回低能级，低能级的核数愈来愈少，高能级核个数愈来愈多，没有过剩的低能级核可以跃迁，就没有了静吸收，因此检测不到核磁信号。 ⑶弛豫:选择好测试条件，高能级的核可以用不同的辅射方式回到低能级，保证低能级的核占微弱多数。 两种弛豫：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛