[理学]热力学3章.pptVIP

§4.8 热力学第三定律 本节重点要求是： （1）掌握热力学第三定律的文字叙述，数学表示，使用条件； （2）掌握低温物质的性质。 b：由化学势的全微分 克拉珀龙方程 c: 代入a 中，得 d : 定义 mol 相变潜热 L： 1摩尔物质由α相变到β相所吸收得热量 熟悉相图的斜率（克拉珀龙方程）大于零和小于零的几种物理现象： （1） 冰的溶点随压强的变化 （2） 水的沸点随压强的变化 6.饱和蒸汽压方程 a. 饱和蒸气：与凝聚相（液相或固相）达到平衡的蒸气 b. 蒸气压方程 简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去 取气态的物态方程为理想气体物态方程 饱和蒸气压随温度升高而速度增大。 §3.7 连续相变 一. 一级相变 二. 二级相变与爱伦费斯特方程 根据克拉珀龙方程: 爱伦费斯特 (Ehrenfest) 方程的推导 选择 为变量，由 在相图上取两个相邻的点 和 这两点上比体积变化都相等， 则 同理，选择 为变量，由 [用到 ]在相图上取两个相邻的点 和 这两点上比熵变化都相等， ，则 在相图上取两个相邻的点 §3.8 临界现象与临界指数 一、临界现象 二、临界指数 铁磁系统 液汽系统 临界指数 三、朗道的序参量理论 739 二元合金 7.19 超导 2.1 超流 1044.0 铁磁 647.05 液汽 TC 例 序参量 相变 例：单轴各向异性铁磁体，序参量维数1，标量 对称 运用平衡态自由能极小的判据 解得 热力学与 统计物理学 * 第三章 单元系的相变 [教学要求] 掌握热动平衡判据、开放系的热力学基本方程以及单元系的复相平衡条件并能熟练进行应用；能够熟练应用克拉珀龙方程；理解临界点和气液相变以及液滴形成的条件；了解相变的分类、临界现象临界指数及朗道相变理论。掌握热力学第三定理。 [教学重点] 开放系的热力学基本方程以及单元系的复相平衡条件，难点是热动平衡判据的应用。 重点阅读书中的§3.1→§3.4，第四章的§4.8，其它节自学 。 §3.1 热动平衡判据 虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的自发变动。 泰勒展开： 如果 在 附近的1到 阶导数存在，则 一级变分 其中 或表示为： 二级变分 热力学函数作泰勒展开， 由 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。 熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为 由 由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。 自由能判椐：等温等容系统自由能永不增加，处在稳定平衡状态的必充条件为 由 中 给出平衡条件， 由 给出平衡的稳定性条件。 吉布斯判椐：等温等压系统吉布斯永不增加，处在稳定平衡状态的必充条件为 应用：一个孤立的均匀系统的热动平衡条件及平衡的稳定性条件 1.平衡条件 对于孤立系：dU=0，dV=0 设系统中某一子系统（T , p）发生一虚变动 导致媒质（环境）发生变动 T,p 子系统 媒质 由于整个孤立系统有约束条件： 因而： 虚变动将引起熵的变化（虚变动） 又由极大熵的平衡条件： 为系统的总熵 均为系统独立变量 2.稳定性条件 将 S 看作 U、V 的二元函数，对 S 作二元泰勒展开那，可得： 则二次项为： 该二次项可通过变换得对角式：（变换过程略） 又因为： 所以： 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（ ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（ ），根据 ，热量的传出将使子系统的温度降低（ ），从而恢复平衡； 用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（ ），由 ，子系统的压强将增大（ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （ ）。 也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的平衡。 §3.2 开系的热力学方程 一、开放系统的五个基本热力学方程： 上式第三项代表物质的量改变了 d n 所引起的吉布斯函数的变化。 定义化学势： 吉布斯函数是广延量， 化学势等于摩尔吉布斯函数 在已知G（T，p，n）条件下 开系中的热力学基本方程：内能的全微分 开系中的焓 定义热力学函数：巨热力势 开系中的自由能 §3.3 单元系的复相平衡条件 首先讨论单元两相系： 1.平衡条件 对于孤立系统 设一虚变动 根据热力学基本方程 解出两项的熵变： 利用平衡态的熵判据