[化学]第三章 烃类热裂解-1.pptVIP

第三章 烃类热裂解Hydrocarbon Pyrolysis 第三节 裂解原料与工艺参数 一、裂解原料 分为两大类： 气态烃（天然气、油田伴生气、炼厂气） 液态烃（轻油、柴油、原油、重油等） 二、特性参数 1、族组成－PONA值 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油 烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。 对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。 2、 氢含量 原料含氢量是指原料中氢质量的百分含量。 可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率。 各种烃和焦的含氢量比较 相同碳原于数时，烷烃含氢量最高，环烷烃含氢量次之，芳烃含氢量最低。含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯收率也高。 PONA值与含氢量以及裂解产物分布的关系可概括为： 含氢量 P＞N＞A 乙烯收率 P＞N＞A 液体产物收率 P＜N＜A 容易结焦倾向 P＜N＜A 3、 特性因数 反映裂解原料芳香性的强弱。表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。 主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出： K值反映了烃的氢饱和程度 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加 4、芳烃指数 即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。 用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。 正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。 烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。 三、裂解结果的几个指标 1、转化率 转化率表示参加反应的原料数量占通入反应器原料数量的百分率，它说明原料的转化程度。转化率愈大，参加反应的原料愈多。 参加反应的原料量＝通入反应器的原料量－未反应的原料量 例：裂解温度为827℃，进裂解炉的原料气组成为％(v)，C2H6 99.3，CH4 0.2，C2H4 0.5。裂解产物组成％(v)： 2、产气率 表示液体油品作裂解原料时所得的气体产物总质量与原料质量之比。 3、选择性 表示实际所得目的产物量与按反应掉原料计算应得产物理论量之比。 例：原料乙烷进料量为1000 kg/h，反应掉乙烷量为600 kg/h，得乙烯340 kg/h。求反应转化率及选择性。 4、收率和质量收率 如前例的收率为： 收率＝60％×60.7％＝36.42％ 质量收率＝340/1000×100％＝34％ 当有循环物料时，产物总收率和总质量收率的计算： 例：100kg纯度l00％的乙烷裂解，单程转化率为60％，乙烯产量为46.4kg，后将未反应的乙烷全部返回裂解，求乙烷收率、总收率和总质量收率。 四、裂解温度的影响 1、温度对一次反应产物分布的影响 按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。 2、温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响――热力学和动力学分析 烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦等反应 。 (1)热力学分析 烃分解生碳的二次反应的△Gο具有很大负值，在热力学方面比一次反应占绝对优势，但分解生碳过程必须先经过中间产物——乙炔阶段，故主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反应在热力学上是否有利。 下表为下列三个反应在不同温度条件下的平衡常数值。 (2) 动力学分析 当有几个反应在热力学上都有可能同时发生时，如果反应温度彼此相当，则热力学因素即平衡常数对这几个反应的相对优势将起决定作用； 如果各个反应的速度相差悬殊，则动力学因素即反应速度常数的变化与温度和反应活化能等有关，故改变温度除了能改变各个一次反应的相对速度，影响一次反应产物分布外，也能改变一次反应对二次反应的相对速度。当提高温度后，乙烯收率是否能相应提高，关键在于一次反应和二次反应的反应活化能大小的比较，具有较高活化能的反应，其反应速度增长较快。简化的动力学图式表示如下： 上述两类二次反应与一次反应在动力学上的竞争，主要决定于k1/k2(或k1/k2 ‘)的比率及其随温度的变化关系， k1/k2(或k1/k2 ‘)比率愈大，一次反应愈占优势。 各温度下的反应速度常数k值如图所示 : 由图可看出，升高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。故虽从热力学分析升高温度有