[化学]第九章 分子结构.ppt

第九章 分子结构 思考题： 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。 § 9.5 分子轨道理论 9.5.1分子轨道理论的要点 9.5.2 分子轨道能级图 9.5.3 键参数 9.5.4 分子轨道理论的应用 不能解释某些分子的结构和性质： 如 O2： O O 2s 2s 2p 2p O??O ‥ ‥ ‥ ‥ 根据价键理论， O2中有一个?键和一个?键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。 为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。 O=O ‥ ‥ ‥ ‥ 价键理论的局限性 9.5.1分子轨道理论的要点 分子轨道：是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是 Schrodinger 方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。 例如： A+B→AB Ⅱ Ⅱ Ⅰ 原子轨道线性组合遵循的三个原则： ③最大重叠 ①能量相近 　例：Ｆ原子E2s= -6.428×10-18J E2p= -2.98×10-18J H原子E1s= -2.179×10-18J ②对称性匹配 例：以x为键轴，s-s，s-px，px-px等组成的分 子轨道绕键轴旋转，各轨道形状和符号不变， 这种分子轨道称为σ轨道。 py-py， pz-pz等原子 轨道组成的分子轨道绕键轴旋转，轨道的符号 发生改变，这种分子轨道成为π轨道。 ⑤ d-d重叠，形成π键。 S-S重叠，相应形成成键分子轨道σ1s 和反键分子轨道 σ*1s 轨道。出现在H2、H2+、He2+等分子中； 原子轨道组合的类型： S-P重叠，相应可形成成键分子轨道σSP轨道和反键分子 轨道σ*SP。出现在HX等分子中； P-P重叠,相应可形成σPx和σ*Px及πP和π*P。 出现在 N2、N2+、O2等分子中； ④ P-d重叠，相应形成πPd 和π*Pd ，不形成σ键 （因对称性不同）。出现在一些过渡金属化合物和磷， 硫 等的氧化物和含氧酸中； 把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量. 分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。 电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键，反之，则不能成键。 6-4-2分子轨道的形成 分子轨道的形成 + + + + + + + _ _ _ + + + → → ns ns σ ns σ *ns 能量 1s 1s σ *1s σ 1s A.O M.O A.O 能量 例 H2 1. s-s原子轨道的组合 σ *npx _ _ + 能量 npx npx _ + _ + _ + _ + _ + _ _ + + + + σ npx + + _ - _ + _ _ _ + + + _ _ + + + + _ + + npZ npZ _ + + _ 能量 π *npz π npz - 2. p-p原子轨道的组合 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量,即有确定的能级; 不同种分子的分子轨道能量是不同的; 分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。 N2、O2分子的分子轨道能级图 9.5.2 分子轨道能级图 分子轨道能级图 N2 （B,C,N) 第二周期同核双原子分子 (1) 同核双原子分子 O2 (O,F) 第二周期同核双原子分子 2个自旋方式相同的 未成对电子，解释 了Ｏ2的顺磁性。 HF分子的 电子构型： (2)异核双原子分子 分子轨道电子排布式和分子的键级： 键级= 1/2(2 - 0) = 1 键级= 1/2(2 - 2) = 0 （He2不能形成） 键级= 1/2(2 – 1) = 1/2 （He2+能形成，但不稳定） 键级= 1/2( 10 - 4 ) = 3 Ｎ　Ｎ ： ： 键级= 1/2( 9 - 4 ) = 2.5 稳定性：Ｎ2 Ｎ2+ 键级 =1/2 ( 10 - 6 ) = 2 试写出O2+的分子轨道电子排布式， 说明O2和O2+谁更稳定？ 1、键级 9.5.3 键参数 5、键矩 4、键角 3、键长 2、键能 键级 =1/2 ( 10 - 6 ) = 2