[化学]第三章 双原子分子结构与化学键理论-2.pptVIP

3.2 分子轨道理论 * * (1) 分子中的单电子波函数为分子轨道. 1.要点 (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和. (3)分子轨道可由原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4)原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条件（“成键三原则(three basic requirements)”）： （i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠 (而不一定是同号重叠)； （ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; （iii） 轨道最大重叠. 对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组合效率的问题. 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道 s+s px+px dxz+px px , s dxz , s dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道 s-s px-px dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道 (1)对称性匹配原则 若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表: (2) 原子轨道能量接近原则 h h E1= ab -h E2= aa+h aa ab 当aa – ab愈小(即 aa 与 ab愈相近时)，h的值愈大，成键分子轨道比原子轨道能量降低的愈多，反键分子轨道比原子轨道能量升得愈高。即是说组成分子轨道的原子轨道能量愈接近，组成的分子轨道就愈稳定 (3) 原子轨道最大重叠原则 在对称性相一致的前提下， 的值愈大愈好 b 的大小代表轨道重叠程度的重叠积分Sab有近似比例关系 Summary 1. ja 与 jb对于分子轴应有相同的对称性。 2. ja 与 jb在各自原子轨道中能量相接近。 3. ja 与 jb的重叠大。因为重叠越大， 越大，h值也越大。 成键三原则 2. 分子轨道的类型,符号和能级顺序 (1) 分子轨道MO的类型 分子轨道按能量大小可分为 成键轨道(bonding orbitals) 反键轨道(anti-bonding orbitals) 非键轨道(non-bonding orbitals) h h E1= ab -h E2= aa+h aa ab 分子轨道按对键轴的分布可分为 s 轨道 p 轨道 d 轨道 s 轨道 对键轴(z轴)呈圆柱形对称的分子轨道称为s 轨道 H2的HOMO: σg + H2的LUMO: σu _ p 轨道 对包含键轴的平面呈反对称的分子轨道称为p 轨道 乙烯的HOMO: πu + 乙烯的LUMO: πg _ d 轨道 对包含键轴的两个平面呈反对称的分子轨道称为d 轨道 Re2Cl8 2-中的δ轨道 _ Re2Cl8 2-中的δ轨道 + 对于同核双原子分子，分子轨道对分子对称中心的不同，有中心对称（g）和中心反对称（u） 成键s 分子轨道是g对称的 反键s 分子轨道是u对称的 成键p 分子轨道是u对称的 反键p 分子轨道是g对称的 (2) 分子轨道的符号和能级顺序 A A 1s 2s 2p 3s 3p 3d 1s 2s 2p 3s 3p 3d a. 同核双原子分子 Homonuclear diatomic molecules sg su 成键轨道 反键轨道 sg su 成键轨道 反键轨道 pu pg 反键轨道 成键轨道 O2 F2 B2 C2 N2 2σu (强反键) 2σg(弱成键) 1σu (弱反键) 1σg(强成键) 1πu 1πg σ*2pz σ2pz σ2s σ*2s π*2px π*2py π2px π2py A 2s 2p 2s 2p 1sg 1su 2sg 1pu 1pg O2, F2 2su A 2s 2p 2s 2p 1sg 1su 2sg 2su 1pu 1pg B2, C2, N2 A A Why? 20.4 14.9 5.8 5.3 4.6 E2s-E2p (eV) 17.4 13.6 14.5 11.3 8.3 2p 37.8 28.5 20.3 16.6 12.9 2s F O N C B AO 电子填充原则 能量最低原则 Pauli原理 Hund规则 组态和键级 电子在分子轨道上的分布叫分子的电子组态 占据在成键轨道上的电子称为成键电子, 占据在反键轨道上的