[哲学]第15-17电位分析导论.ppt

 第七章 电位分析法 Potentiometry analysis  6h 指示电极的电极电位与响应离子活度之间的关系，可用Nernst方程表示， 利用此关系建立了一类通过测量由参比电极、指示电极、试液组成的原电池的电动势来确定被测离子浓度的分析方法。 举例： 液接电位是难以计算和测量的。因此应该消除它。消除办法：两个溶液之间设置盐桥，以消除 或降低液接电位 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。 指示电极：对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1） 1. 定义——电极电位随被测物活度变化的电极 2.分类 按电极表面有无电子转移分为两大类 金属基指示电极: 在电极表面发生电子转移而产生 电位。 可分四类 离子选择电极：由于离子交换和扩散产生的电极 由金属和该金属离子的溶液组成体系 M/Mn+ 活拨金属电极 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 特点：电极上有电子交换反应 25℃ 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子，再与含有第二种难溶盐阳离子组成电极体系。 例如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极 Hg︱Hg2C2O4，CaC2O4，Ca2+ 存在如下平衡： Hg2C2O4≒Hg2++C2O42- Hg22++ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 三式相加 Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2Hg +CaC2O4 25℃时电极电位 以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应——又叫离子选择性电极 这类电极与金属基电极有本质的区别： 小结 金属电极、金属-金属难溶盐电极、零类金属电极等，都属金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。 金属基电极 与 离子选择电极 常见指示电极 扩散电位: 在两种不同离子或离子相同而浓度不相同的液|液界面或固体内部，由于离子扩散速度不同，电荷分布不均匀，产生电位差——扩散电位。 在两溶液交盖面上——液接电位。 三、离子选择电极电位及其电动势测定 ISE电位=内参比电极电位+膜电位 ② 晶体膜电位响应机理 阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+, Th4+,Zr4+等可与F-络合,生 成稳定配合物，使测定结果偏低。 加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、磺基水杨酸等)消除。 总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB） 例1.SCE作正极,氟离子选择电极作负极，放入 的氟离子溶液中，测得电池电动势E=-0.159V换用含氟离子试液，测得E=-0.212V,计算试液中氟离子浓度为多少？ （2）.玻璃膜电极 玻璃膜电位的响应机理——膜电位 玻璃膜电位： pH测定的电池组成为 讨论: （3）.流动载体膜电极(液膜电极 钙电极) （4).敏化电极 （5)、生物电极—酶电极 1. 能斯特响应 离子选择电极|试液||参比电极 校准曲线： 用E膜或E池——lga(响应离子) （直线部分） 当有多种干扰离子B+,C+,D+... 讨论： 固定干扰法：一系列不同活度主响应离子，都加入固定活度干扰离子，测其电位值， E~paA作图直线部分：aAaB(不考虑干扰)水平部分： aAaB（电位值有干扰决定） 离子选择性电极可以直接用来测定离子的活（浓）度。 对各种离子选择性电极可得如下通式：