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溴化丁基橡胶制备工艺及研究进展总结分析 第一节 溴化丁基橡胶制备工艺分析 一、干混炼溴化法溶液溴化法是将丁基橡胶溶解在正己烷中，再与液溴在一定温度范围内反应，溴化后中和、洗涤以及回收。该溴化过程是连续的，其产品质量均匀稳定。并且，在良好的条件下，只需将液溴和丁基橡胶中双键的物质量比值控制在0.85～1范围内，溴化反应时间为30s～60s，所制备的溴化丁基橡胶中的溴元素质量百分比含量就能达到1.5%～2.5%的理想范围内。一、实验部分该实验的原材料为：丁基橡胶（Polysar），301，不饱和度摩尔分数1.8%；液溴，正庚烷和四氢呋喃均为分析纯，北京化学试剂厂生产；硬脂酸钙，工业级，北京化学试剂厂生产；环氧大豆油，工业级，杭州硕亚油脂化工厂提供；3-氯过苯甲酸，工业级，北京有朋精细化工公司提供。按照溶液溴化法，生产制备溴化丁基橡胶。 分析测试显示： 1、门尼黏度。用日本岛津公司生产的SWV-201型门尼黏度计测试试样的ML(1+8)125。不饱和度采用环氧滴定法测定。先将溴化丁基橡胶溶解于环己烷中，用0.01mol/l的3-氯过苯甲酸溶液与其双键反应，形成环氧化合物。再用标定好的硫化硫酸硫酸钠滴定过量的3-氯过苯甲酸，计算不饱和度。 傅里叶变换红外光谱（FTR）采用德国Bruker公司生产的Equinox55型FTR分析。将0.25g溴化丁基橡胶溶解于8ml四氢呋喃中，再将溶液均匀滴在压制好的溴化钾片上，常温下挥发溶液，于50干燥器中烘至质量恒定。用千分尺测量膜层厚为0.08-0.10mm。扫描次数为20次。 核磁共振（1H-NMR）采用德国Bruker公司生产的Drx Avance型1H-NMR分析仪分析，分辨率400MHz。试样在氘代氯仿中溶解，室温下分析。1、不饱和度和门尼粘度。实验表明，停留时间在2min以内时，门尼黏度与不饱和度有急剧下降的趋势，而超过2min后二者的曲线变化趋于平坦。另外，随着温度的升高，溴化丁基橡胶门尼黏度下降，说明温度越高分子链越容易断裂，导致门尼黏度下降，而温度对不饱和度影响甚微。 2、FTR表征。溴化丁基橡胶的FTR谱图能同时反映出烯烃化合物和有机溴化物基团的特征频率，即碳碳双键与碳溴键的特征频率。由于丁基橡胶中的异戊二烯存在1,4-加成和1,2-加成2种可能，因此在1577cm-1与1540cm-1处出现2个碳碳双键特征峰。1H-NMR表征。通过1H-NMR分析可以定量地确定溴化丁基橡胶中的溴含量及两种构型的相对摩尔比。溴化丁基橡胶中溴的质量分数随停留时间的延长有不断增大的趋势。随着溴质量分数的增大，结构Ⅱ与结构Ⅰ的相对摩尔比也随着停留时间延长不断增大，说明在溴化反应中发生了分子结构的重排，即由溴代仲位烯丙基构型向更稳定的溴化泊位烯丙基构型转移，因此延长停留时间有利于分子结构的重排。 随着温度升高，溴化丁基橡胶中溴的质量分数有不断增大的趋势，结构Ⅱ与结构Ⅰ的相对摩尔比也随之增大。因此升高温度也有利于分子结构的重排。 三、总结分析 一是溴化过程中停留时间在2min以内时，溴化丁基橡胶门尼黏度与不饱和有急剧下降的趋势，而超过2min后停留时间对二者的影响很小；升高反应温度，溴化丁基橡胶的门尼黏度下降，不饱和度则变化不大。 二是在溴化丁基橡胶的FTR谱图中既能观察到碳碳双键，也能观察到碳溴键的特征频率。 三是通过1H-NMR分析可以定量地确定溴化丁基橡胶中的溴含量，以及溴代仲位烯丙基构型和溴代泊位烯丙基构型的相对摩尔比。同时发现延长停留时间和升高反应温度都有利于分子结构的重排，即存在溴化仲位烯丙基构型向更稳定的溴代泊位烯丙基构型转移的现象。燕山-1751丁基橡胶（不饱和度为1.8%）；液溴为分析纯，氢氧化钠为化学纯，硬脂酸钙是工业级，都为北京化工厂生产；己烷溶剂，工业级，北京燕山石油化工厂产品；环氧大豆油，工业级，杭州硕亚油脂化工厂生产；3－氯过苯甲酸，工业级，北京有朋精细化工公司提供；冰醋酸，分析纯，北京化工厂生产；碘化钾，分析纯，大连无机化工厂生产；硫代硫酸钠，分析纯，北京红星化工厂生产。 取干燥好的40g丁基橡胶（预先切成0.5cm见方的小块），放入装有350mL己烷溶剂的反应釜中。室温下，先溶胀12h，然后搅拌充分溶解，形成溶胶。将液溴（液溴与IIR双键的摩尔质量比为0.85∶1.00）稀释在相同的己烷溶剂中，在避光条件下，迅速加入到胶液中，并同时开始剧烈搅拌，控制反应温度为40℃，反应一段时间，达到反应时间后，加入质量分数5%的氢氧化钠溶液40mL中和15min。用300mL去离子水充分洗涤3次后，调节pH值。最后加入硬脂酸钙和环氧大豆油作为稳定剂。蒸发溶剂后即得溴化丁基橡胶。 核磁共振谱采用瑞士Bruker公司DRXAVANCE型波谱仪测定，氢谱的工作频率为4