[理学]第六章 聚合物的结晶态 第一讲.pptVIP

第五章 聚合物的结晶态 上节内容复习 高分子链结构对聚合物结晶的影响 链的对称性 对称性越高，越易结晶 对称取代，部分主链含杂原子的聚合物保持定的分子链对称性，可结晶 α-烯烃上的R取代基团的体积 基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。如聚乙烯醇，聚氟乙烯，聚三氟氯乙烯 链的规整性 共聚、支化和交联 (2)链的规整性 含手性中心的聚合物 (3)共聚、支化和交联 无规共聚 无规共聚将破坏链结构的规整性，导致结晶能力下降或者完全不能结晶。 特殊情况：两种共聚单元的均聚物有相同的结晶结构，可以结晶。 嵌段共聚 嵌段共聚物的结晶能力决定于各嵌段本身的对称性和规整性，能结晶的嵌段自已结晶成为微区。 例如，聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯链段可结晶，形成性能优良的热塑弹性体。 支化 破坏链的对称性和规整性，又影响链的活动性，因此降低高聚物的结晶能力。例如，高压聚乙烯支化度大，它的结晶能力明显低于低压法线性聚乙烯，前者结晶度为55～60％时，后者可达90％。 交联 交联限制链的活动性，轻度交联可结晶，交联度增加到一定程度可能使高聚物完全失去结晶性。 分子链间作用力 有降低链柔顺而不利于结晶生成的一面，但也存在有利于结晶结构稳定而促进结晶的一面。如聚酰胺类高聚物可形成分子间氢键而促进结晶形成。 通常，分子间氢键使结晶能力上升。 6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 高分子形成结晶的两个条件： （1） 高分子链的构象处于能量最低的状态 （2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌 因此，平面锯齿形和螺旋形是结晶高分子链的两种典型构象 晶胞 在空间格子中划出一个个大小、形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位就称为晶胞。不同的晶胞及其参数可以通过X—射线衍射法求得。 1、聚乙烯 聚乙烯是正交晶系，每个晶胞中有两条链， 晶胞尺寸：a=0.74nm, b=0.495nm,c=0.255nm。 2、间规聚氯乙烯 间规聚氯乙烯属正交晶系，每个晶胞中有两条链 晶胞尺寸：a=1.026nm, b=0.524nm,c=0.507nm。 3、等规聚?-烯烃 带有侧基聚?-烯烃，为了减小空间位阻，以降低势能，一般采取螺旋形构象。 例：聚丙烯上甲基间的范德华距离为0.4～0.43 nm，为了避免侧基的空间位阻，分子链宜采取反式－旁式相间（…tgtgtg…）的构象，形成螺旋形构象排入晶格。 PP H31螺旋构象 4、聚对苯二甲酸乙二酯 属三斜晶系，每个晶胞中有一条链 晶胞尺寸：a=0.456nm, b=0.594nm,c=1.075nm 链几乎完全伸直 5、尼龙系列 聚酰胺构象受氢键影响，平面锯齿形的分子链通过氢链形成片状结构。 例：尼龙6 6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 结晶形态是微小晶体堆砌而成的晶体外形，尺寸在几微米至几十微米，采用光学显微镜和电子显微镜可研究高聚物的结晶形态。 主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维状晶、串晶、伸直链晶片等。 1、 球晶Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在无应力或流动的情况下，通常生成圆球形的多晶聚集体，称为球晶。 球晶直径通常在0.5~100um之间 例如，聚乙烯、等规聚丙烯薄膜未拉伸前的结晶形态就是球晶；尼龙纤维卷绕丝中都不同程度存在着大小不等的球晶；不少结晶聚合物的挤出或注射制件的最终结晶形态也是球晶。 球晶的结构和光学特性 球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体，在球晶中，分子链通常总是沿垂直于球晶半径的方向（垂直于晶片方向）排列的。 在用正交偏光显微镜观察时，如保持起偏和检偏器的位置不变，而将样品沿其平面方向转动，可发现球晶的黑十字消光图案不变。这是因为高聚物球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。 球晶的生长过程 初期也是生成折迭链晶片，为了减小表面能，它们以某些晶核为中心（多层片晶），逐渐向外张开生长，并由于连续发生非结晶学上的小角度分叉现象，不断分叉生长，经历捆束状阶段（图b和c），之后同时向四面八方扭曲生长，形成填满空间的球状外形 球晶生长条件和影响因素 通常从浓溶液或熔融体冷却结晶。 通常温度较高时，形成的球晶晶体结构比较紧密，强度也较高，反之，在温度较低时生成的球晶，晶体结构比较疏松，强度也低一些 在快速降温时生成的球晶较小，其透明和柔软性也较好，因此，要获得透明性好的制品，降温速度可以快一点 加入成核剂可以生成小而均匀的球晶，可以提高透明性和抗冲击性能 可以通过共聚或者共混的方法来改进分子的规整性，降低高聚物的结晶能力，有利于生成小的球晶。 2、其它形式的结晶 树