[理学]第2章 电位分析法.pptVIP

(2)标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的电池电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则： 2．pH测定原理与方法 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 电池电动势为： 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 pH的实用定义（比较法来测定待测溶液的pH） 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 表 标准pH 溶液 2-2-3 电位分析法的特点及应用 1 用于测定许多阳、阴离子以及有机离子、生物物质，特别是其它方法难以测定的碱金属离子及一价阴离子，并能用于气体分析。 适用的浓度范围宽，能达几个数量级。 使用于作为工业流程自控与环境保护检测设备中的传感器，测试仪表简单。 易于微型化，实现单细胞分析与活体监测。 1.方法原理与特点 2-2-4 电位滴定分析法 确定终点的方法不同 可用于混浊或有色样品的滴定 非水溶液的滴定 2. 指示电极的选择 （1）酸碱滴定 （2）氧化还原滴定 ——玻璃电极 ——惰性金属电极（如铂电极） （3）沉淀滴定 Fe3+, Fe2+ ——根据不同的沉淀反应，选用不同电极 AgX （4）络合滴定 EDTA滴定Fe3+, 采用铂电极（加入Fe2+) EDTA滴定Ca2+, 采用钙离子选择电极 * * 第二章 电位分析法 分析化学（仪器分析部分） 目 录 2-1 电位分析法原理 2-1-1 电位分析法基本原理 2-1-2 离子选择电极的构造和作用原理 2-1-3 离子选择电极的类型与响应机理 2-2 电位分析法的应用 2-2-1 离子选择电极的性能参数 2-2-1 直接电位法 2-2-2 电位滴定分析法 2-2-3 电位分析法的应用与计算示例 2-1-1 电位分析法基本原理 当测定时，参比电极的电极电位和液接电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 装置：指示电极和参比电极构成原电池， 与电位差计相连； 电位差计 在零电流条件下测定两电极间的电位差 （电池电动势） E电池 = ?指 – ?参 + ?液接 = K + ?指 能斯特方程（指示电极的电极电位与溶液中待测离子活度之间的定量关系）。 (电位分析法的基本公式) 25oC时， (电位分析法的基本公式) 指示电极多为各种离子的离子选择性电极 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 2-1-2 离子选择电极的构造和作用原理 离子选择性电极又称膜电极，仅对溶液中特定离子有选择性响应。 1 电极构造 敏感膜 内参比电极 内参比溶液 敏感膜是关键组成部分，作用： （1）分开两种电解质溶液； （2）对某种电活性物质产生选择性响应，形成膜电位。 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同，在膜相与溶液相的分布不均匀，出现正负电荷分离，在界面上产生的电位差，包括膜内的扩散电位和Donnan电位。 这类扩散是自由扩 散，正、负两种离 子都可以扩散，通 过界面，没有强制 性和选择性。 扩散电位（液体接界电位） 用盐桥可消除液接电位。 2 膜电位的产生 Donnan电位： 渗透膜具有阻止一种或多种离子从一个液相向另一个液相 扩散。当用这种膜将两种溶液隔开时，就会造成两相界面 上电荷分布不均匀，形成双电层结构，产生电位差，称为 Donnan电位。 与扩散电位不同， Donnan电位是由 强制性和选择性 扩散产生的。 膜