[理学]18章色谱法导论2.pptVIP

三、速率理论 1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为 1．涡流扩散项A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流”的流动，故称涡流扩散，形象地如图18S1所示。 A＝2λdp  dp：固定相的平均颗粒直径;  λ：固定相的填充不均匀因子 上式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的性质、线速变和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散。因此A＝0。 2.分子扩散项B/u（纵向扩散项） 纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱人口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。如图18S2所示。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。分子扩散项系数为 B＝2γDg γ ：弯曲因子，填充柱色谱，γ1 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1） (1)存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。 3．传质阻力项Cu 由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同，现分别讨论之 （l）对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项，即 C＝Cg＋Cl 气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则进人两相界面又来不及返回气相。这样，使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为 液相传质阻力系数C1为 由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱温。 将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程 这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。 （2）对于液液分配色谱，传质阻力系数（C）包含流动相传质阻力系数（Cm）和固定相传质系数（Cs），即 C＝Cm＋Cs 其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留的流动相中的传质阻力，即 该式与气液色谱速率方程的形式基本一致，主要区别在液液色谱中纵向扩散项可忽略不计，影响柱效的主要因素是传质阻力项。 速率理论方程的修正 1.Giddings方程(1961年) 速率理论的要点 四.影响柱效的变量 分子扩散项和传质阻力项对板高的贡献（见图18S3） 2.固定相粒度大小对板高的影响 图18S4固定相粒度对板高的影响是至关重要的。实验表明不同粒度，H－u曲线也不同（见图18S4）：粒度越细，板高越小，并且受线速度影响亦小。这就是为什么在HPLC中采用细颗粒作固定相的根据。当然，固定相颗粒愈细，柱流速愈慢。只有采取高压技术，流动相流速才能符合实验要求。 3.色谱柱温(T) 温度影响扩散系数DS和DM。柱温升高，DM、DS升高，分子扩散导致柱效降低; 同时，可改善传质导致柱效升高。因此温度变化对色谱过程分子扩散和传质的影响是矛盾的