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第五章 化学平衡 物理化学 第五章 化学平衡 5.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 5.3 平衡常数与化学方程式的关系 5.4 复相化学平衡 5.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 5.6 标准生成Gibbs自由能 5.7 温度、压力对化学平衡的影响 5.8 反应的耦合 5.9 辅导答疑 5.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势 一、化学反应体系 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： 根据反应进度的定义，可以得到： 二、热力学基本方程 等温、等压条件下， 二、热力学基本方程 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 三、化学反应的方向与限度 三、化学反应的方向与限度 三、化学反应的方向与限度 体系的吉布斯自由能和ξ的关系 四、为什么化学反应通常不能进行到底？ R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和； P点，D和E混合后Gibbs自由能之和； T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能； S点，纯产物F的Gibbs自由能。 四、为什么化学反应通常不能进行到底？ 系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图） 因D、E混合 因生成F后 使自由能降低 后的自由能降低 D、E 、F混合 五、化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行 A=0 反应达平衡 5．2 化学反应的平衡常数和等温方程式 任何气体B化学势的表达式 化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向 一、任何气体B化学势的表达式： 二、化学反应等温方程式 三、热力学平衡常数 四、用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为： 对理想气体 五、溶液中反应的平衡常数 （1）在理想液态混合物中任一组分化学势为： (2)对于非理想液态混合物，利用活度概念 当系统达平衡时 忽略压力对液态系统的影响，得 五、溶液中反应的平衡常数 5.3 平衡常数与化学方程式的关系 一、平衡常数与化学方程式的关系 例如： 二、经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应： 因为 所以 二、经验平衡常数 二、经验平衡常数 对于理想气体 二、经验平衡常数 5.4 复相化学平衡 什么叫复相化学反应 解离压力 一、什么叫复相化学反应？ 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 二、解离压力（dissociation pressure） 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 则热力学平衡常数： 5.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 一、平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 二、平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。 5.6 标准生成Gibbs自由能 标准反应Gibbs自由能的变化值 标准摩尔生成Gibbs自由能 离子的标准摩尔生成Gibbs自由能 数值的用处 一、标准反应Gibbs自由能的变化值