[工学]23 化学反应的方向和吉布斯自由能变20090310.ppt

2.3 化学反应的方向和吉布斯自由能变 2.3.1 熵和热力学第二定律 2.3.2 吉布斯自由能 2.3.3 自由能变和温度的关系 自发反应或自发过程 自发反应或自发过程是指在给定条件下能够自动进行的反应或过程。 例如，高温物体向低温物体的传热过程 自发过程 浓差扩散 ？ 反应的焓变 1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的热，即系统的焓减少，反应能自发进行。（最低能量原理：在反应过程中，系统有趋向于最低能量状态的倾向） 最低能量原理对多数放热反应是适用的，但有些吸热反应也能自发地进行。 1.熵(Entropy) 过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。 熵(Entropy) 熵是系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度，用S表示。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。 2.热力学第二定律 热力学第二定律的统计表达为：在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加。 （熵增加原理） 3.标准摩尔熵和过程熵变的计算 1906年，W.H.Nernst[德]提出，经Max Planck[德]和G.N.Lewis[美]等改进，提出了热力学第三定律。 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 S(0 K)=0 0 K时，?=1，S(0 K)=kln1=0 （1）标准摩尔熵（standard molar entropy） 根据某纯物质从0 K ?T K时的一些热化学数据，求得此温度时的熵值，称为该物质的规定熵。 ?S = ST - S0 = ST 标准摩尔熵 所有物质298.15K时的Sm?均大于零。即单质的Sm?不为零，与单质的标准摩尔生成焓等于零不同。 对水溶液，规定： 以此为标准，计算出水溶液中其他水合离子的标准摩尔熵为相对值。 标准摩尔熵的－些规律 熵与物质的聚集状态有关。同一物质的气态熵值最大，液态次之，固态最小。 标准摩尔熵的－些规律 分子或晶体结构复杂的物质，其熵值大。 混合物或溶液的熵值比相应纯物质的熵值大。 （2）反应的标准摩尔熵变 熵是状态函数，只与始态、终态有关，而与变化的途径无关，利用标准摩尔熵数据，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变?rSm?（简写为?S? ）。 反应的标准摩尔熵变 物质的聚集状态不变时，反应的熵变基本不随温度而变。 反应的?S?与?H?计算及注意点相似。 ?rSm?0，说明反应正向自发进行？ 例2.1 计算CaCO3(s)热分解反应的?rSm?(298.15K)和?rHm?(298.15K)，并分析该反应的自发性？ 解： 化学反应自发判据的讨论 化学反应自发判据的讨论 2.3.2 反应的吉布斯自由能 1875年Gibbs提出并定义： 以?G为判断标准 最小自由能原理：在恒温、恒压和不做非体积功的条件下，任何自发的变化总是使系统Gibbs函数减少。 Gibbs判据 在恒温、恒压条件下，除体积功外还做非体积功w?，则Gibbs判据变为： ?rGm?的计算 利用物质的?fGm?(298.15K)的数据求算 标准摩尔生成Gibbs函数?fGm?：在标准状态下，由指定单质生成 1mol某物质时的吉布斯函数变。见P392附录表3。 任何指定单质的?fGm?(简写?fG?)为零。 水合H+离子的?fGm?为零。 ?rGm?的计算 反应的标准摩尔吉布斯函数变?rGm? ?rGm?的计算 (2)利用?fHm?(298.15K)和Sm?(298.15K)的数据求算 其他温度时?rGm?的计算 一般来说，当温度变化时，ΔH、ΔS变化不大，而ΔG变化较大。因此，当温度变化不太大时，可近似地把ΔH、ΔS看作不随温度变化的常数，则可得： 2.3.3 自由能变和温度 转变温度 根据△G = △H - T△S可以估算反应方向转变时的温度。如果忽略温度、压力对△H和△S的影响，则 2.3.4 非标准条件下的 ?rGm 热力学等温方程 ?G与?G?的关系 有水合离子参与的多相反应， 非标准态时?rGm的计算 非标准状态时，根据实际条件用热力学等温方程式计算，即 例 例 2.17 计算在298K时下列反应的标准摩尔自由能变 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔfGm q 0.0 0.0 －16.66kJ·mol－1 解： ΔrGmq ＝2ΔfGmq (NH3)－ [ 3ΔfGmq（H2）+ΔfGmq（N2）]＝－33.32 kJ·mol－1 Δ