[理学]第三章 热力学第二定律-3.pptVIP

第三章 热力学第二定律 　封闭系统 特性函数 特性函数 对应系数关系式 对应系数关系式 对应系数关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 ΔG与温度和压力的关系 △G与压力的关系 △G与压力的关系计算例题 △G与压力的关系计算例题 要使该反应成为自发，则必须 ，即 3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 　热力学第二定律给出了熵变的定义，并解决了各种过程中熵变的计算，但是熵的绝对值却无法确定。人们希望知道各种物质的熵并列表备用，从而更方便地计算化学反应的 。 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值（1） 用积分法求熵值（2） 用积分法求熵值（2） 化学过程的熵变计算 化学过程的熵变 思考： 思考： 思考： 思考： 思考： 思考： 思考： 思考： 思考： 作业 [思考题] （1）由上述计算可知，增大压力有利于实现石墨转化金刚石。若升高温度又如何？ （2）查表计算下列两个反应 在298K， 下能否自发进行？ 化学反应过程熵变计算 热力学第三定律 规定熵值 热力学第三定律解决了物质规定熵的问题，其意义在于单纯地用量热法即可计算化学反应的 和 。 凝聚体系的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。 用公式可表示为： Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： （3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 热力学第三定律有多种表述方式： （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： （1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。在标准状态下单位物质的量的规定熵称为标准摩尔熵。 若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 解： H2（g） O2（g） H2O（l） 130.574 205.029 69.92 [例题] 反应： 计算反应 的 。已知在298K时的 如下 )J·K-1·mol-1 ( 由标准摩尔熵计算标准摩尔反应熵例题 1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？