取代卤化.PDFVIP

第二节 取代卤化 一、芳环上的取代卤化 1．反应历程 芳环上的取代卤化是在催化剂作用下，芳环上的氢 原子被卤原子取代的过程。其反应通式为： ArH ＋X —→ArX ＋HX 2 其反应机理属于典型的亲电取代反应。进攻芳环的 亲电质点是卤正离子 （X＋）。反应时，X ＋首先对芳环 发生亲电进攻，生成σ -络合物，然后脱去质子，得到环 上取代卤化产物。例如，苯的氯化： 芳环上的取代卤化反应历程 以金属卤化物为催化剂的反应历程 金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。常 用的卤化物有：FeCl 、AlCl 、ZnCl 等。 3 3 2 催化反应机理：以FeCl 为例， 3 + 由于卤化金属的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子Cl : + － + － FeCl3 + Cl2 [Cl FeCl4 ] Cl + FeCl4 + + H + Cl 亲电取代：ArH ＋Cl [ Ar Cl ] σ配合物 σ配合物分解：[Ar HCl ] + H+ ＋ArCl ( 目的产物) Cat. 复原：H+ ＋FeCl4 － HCl + FeCl3 Cat. FeCl 的用量万分之一。FeCl .H O的效率最高,该比例时的反应速度常数最大。 3 3 2 第二节 取代卤化 2. 反应动力学特征 芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应，即先 得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤 化程度较高的产物。以苯的取代氯化为例： 第二节 取代卤化 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只 有10左右（k /k =10 ），实验证明，在卤化反应中，随着反应 1 2 生成物浓度的不断变化，连串反应中各级反应速度也发生较 大的变化。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%时， 一氯化速度r 比二氯化速度r 大842倍；当苯中氯苯含量为 1 2 73.5% （质量分数）时，苯的一氯化与二氯化反应速度相等。 也就是说，在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯苯 的生成速度不断增加，以致生成较多的二氯化物和多氯化物。 图5- 1是苯在间歇氯化时产物组成变化情况。它体现了连串反 应的一般特征。从图中可以看到，苯与氯气作用首先生成氯 苯，当苯的转化率达20%左右时，氯苯开始与氯气反应生成 二氯苯。二氯化的速度随着苯中氯苯浓度的增加而明显加快， 在氯化深度为1.07左右时，氯苯的生成量达到最大值。如氯 苯是目标产物，则可以控制氯化反应深度停留在较浅的阶段。 第二节 取代卤化 图5-1 第二节 取代卤化 3 ．影响因素及反应条件的选择 芳环上取代基的电子效应和卤化的定位规律与一般 芳环上的亲电取代反应相同，其主要因素有：被卤化芳 烃的结构，反应温度，卤化剂和反应溶剂等。 （1）被卤化芳烃的结构 芳环上取代基可通过电子效 应使芳环上的电子云密度的增大或减小，从而影响芳烃 的卤化取代反应。芳环上具有给电子基团时，有利于形 成σ -络合物，卤化容易进行，主要形成邻对位异构体， 但常出现多卤代现象；反之，芳环上有吸电子基团时， 因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行， 需要加入催化剂并在较高温度下反应。例如：苯酚与溴 的反应，在无催化剂存在时便能迅速进行，并几乎定量 地生成2,4,6-三溴苯，而硝基苯的溴化，需加铁