[自然科学]3-1熔体.pptVIP

(2)自由体积理论 液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空 洞”，允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布所形成的。 T 体积膨胀至V 形成Vf 为分子运动提供空隙。 Vf 越大 易流动 η小。 （晶体熔化成液体时一般体积增大10% ） VFT关系式： 此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式： fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025） ?α——熔体与玻璃膨胀系数之差。 多数有机物大约为5 × 10-4/KB~1 (3)过 剩 熵 理 论 ——液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。 D与分子重排的势垒成正比，接近常数。 说明—— 1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种η～T关系式仍 有局限性。 2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依据和解释。 3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。 总 结 3. 玻璃生产中的粘度点： 4. 熔体粘度与组成的关系 分 子 式 O/Si [SiO4]连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 1 在1400℃时钠硅系统玻璃粘度表 (1) O/Si的影响 (2) R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。 (3) Al2O3补网作用 R+对R2O-SiO2熔体黏度的影响 R2O含量25mol% , O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si-O的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱Si-O键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著 ，此时相应熔体的粘度 当R2O含量25mol% , O/Si比高时，此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4] 很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度 * 第三章：熔体和玻璃体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点—— 熔体与玻璃的特点—— 近程有序远程无序 远程有序 ΔGa ΔGv 熔体 晶体 能量 从热力学和动力学角度分析熔体与晶体 2、从能量角度分析： 气相冷凝获得的无定形物质 表面 内部 位能 从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 原 因 熔体是玻璃制造的中间产物。 瓷釉在高温状态下是熔体状态。 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系。 瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）。 3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能） §3.1 熔体的结构 （一）X—RAD结果 （二）熔体结构描述 （三）聚合物的形成 （四）聚合物理论要点 基本内容 气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图 （一）X—RAD分析 X—RAD结果: 结 论 ① 熔体和玻璃的结构相似 ② 结构中存在着近程有序区 （二）熔体结构描述 熔体结构理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“近程有序理论”、 “ 聚合物理论”等。 ”聚合物理论“——硅酸盐熔体的基本结构描述。 ① 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O-SiO2熔体中有：[Si2O7]6-（单体）、[Si3O10]8-（二聚体）……[SinO3n+1]（2n+2）-； ②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。 平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。 1. 熔体化学键分析 硅酸盐熔体中最基本的离子是Si4＋、O2-、碱金属或碱土金属离子。 2. Na2O—S