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间硝基苯甲醛的合成与表征 第一章 文献综述 1.1 引言 间硝基苯甲醛是一种重要的精细化工产品，工业上主要用于染料、表面活性剂等有机合成中间体的制备，也可用于制造碘番酸，碘普酸钙，尼群地平，尼卡地平，尼莫地平、胆影脒钙、硝基苄啶等药物［2］。近几年来随着其应用范围的不断扩大，国内外对间硝基苯甲醛的市场需求也在逐年增大。目前工业上合成间硝基苯甲醛的方法主要是硝酸钠法和硝酸法，这两种方法均是以苯甲醛为原料的直接硝化，只是硝化试剂不同，它们都是在浓硫酸作用下进行的硝化，过程中产生大量的废酸，严重污染环境。我国间硝基苯甲醛的合成研究起步晚，技术落后，工业生产规模小，间硝基苯甲醛主要依赖进口，而化工生产的重要有机反应甲苯硝化制硝基甲苯的生产规模大，其中邻、对硝基甲苯是重要的有机化工中间体，间硝基甲苯常作为副产物以低价出售或大量库存积压，造成了生产过程的原子经济性低和化工资源的极大浪费［3］。 由文献知，经间硝基甲苯侧链 C-H 键选择性氧化制备间硝基苯甲醛的方法是一个值得研究的具有重要开发价值的领域，这种方法不仅克服了传统方法中的废酸污染问题，而且可以综合利用间硝基甲苯原料，降低生产成本，缓解国内对间硝基苯甲醛市场需求的压力，具有较好的社会经济效益。因此，本文选择以间硝基甲苯为原料，通过其侧链溴化、氧化水解的方法制备间硝基苯甲醛，并筛选合适的催化剂，探讨最佳的合成工艺条件。 1.2 间硝基苯甲醛的性质 间硝基苯甲醛又名3-硝基苯甲醛，英文名：m-nitrobenzaldehyde或 3-nitrobenzaldehyde，分子式：C7H5NO3，分子量：151.12，CAS号：99-61-6，分子结构：所有苯环C原子、羰基C、O原子及硝基N、O原子均以sp2杂化轨道形成σ键。 间硝基苯甲醛为淡黄色或白色结晶粉末，熔点：56～58 ℃，沸点：164 ℃ (3.07 KPa)，相对密度(水=1)：1.28，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多种有机溶剂。其对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道具有中等刺激作用，遇明火或与氧化剂接触，有引燃的危险，受高热会分解放出腐蚀性、刺激性的烟雾。 1.3 间硝基苯甲醛的应用 间硝基苯甲醛是一种重要的精细化工产品，工业上主要用于染料、表面活性剂等有机合成中间体的制备，也可用于制造碘番酸，碘普酸钙，尼群地平，尼卡地平，尼莫地平、胆影脒钙、硝基苄啶等药物，同时也可用于酚类的测定。 1.4 间硝基苯甲醛的制备方法概况 目前有关合成间硝基苯甲醛的研究较多，本文主要选择了以苯甲醛为原料的直接硝化法与间接硝化法，以间硝基甲苯为原料的卤化水解法、催化氧化法以及电解氧化法加以介绍。 1.4.1 苯甲醛为原料 以苯甲醛为原料时，间硝基苯甲醛的合成方法可分为直接硝化法和间接硝化法。直接硝化法即用混酸和硝酸钠进行硝化，这也是当前工业生产间硝基苯甲醛的主要工艺路线。但此工艺由于邻位硝化副产物的生成量较多，产物分离困难，导致目前的产率低，约为 60 ％［4］，所以目前学者对合成间硝基苯甲醛的研究多集中于间接硝化法。间接硝化法是将醛基先进行保护再硝化，即先选用合适的保护试剂对醛基进行保护，再经混酸硝化、脱除醛基保护试剂来制备间硝基苯甲醛的方法。 （1）直接硝化法 由有机化学基本原理知，硝化反应是按芳环上的亲电取代反应历程进行的。带吸电子基团(-CHO)的苯甲醛进行混酸硝化时，主要生成间硝基苯甲醛，但由于硝基易形成邻位的σ络合物，因此硝化产物中还会有一定量的邻、对位硝基苯甲醛，即直接硝化产物中间位硝化物占72 ％，邻位占19 ％，对位占9 ％［5］。 目前国内外间硝基苯甲醛的工业生产方法主要是苯甲醛的直接硝化。其工艺操作如下：在合适的条件下将硫酸加入到反应釜中，搅拌下加硝酸钠，加热至 70 ℃使其全部溶解，然后降温至 5 ℃，搅拌滴加苯甲醛，保持在 5～10 ℃，加毕，继续搅拌 1 h，至釜内无苯甲醛；再将硝化物缓慢加入碎冰中，充分搅拌，使硝化物完全析出，滤出沉淀；用 10 ℃以下的碳酸钠洗涤去酸，滤干，压去油状物；再用乙醇洗去邻位硝基物后，经低温减压干燥得成品。 主要反应方程式为： 该方法使用的混酸不仅给设备使用寿命带来了限制，也给周边环境造成了很大污染，而且此工艺由于邻、对位硝化副产物的生成量较多，目前的终产物产率始终偏低。 （2）间接硝化法 间接硝化法是将醛基先进行保护再硝化，这种方法的关键在于选取合适的醛基保护试剂。如下例介绍的用氨水作醛基保护试剂合成间硝基苯甲醛，由于形成的亚胺基比醛基的空间位阻效应大，降低了邻位硝化产物的生成量，从而达到了提高目标产物的产率和纯度的目的［6］。但是这种方法通常存在工艺路线较长的缺点。 黄银华［7］以苯甲醛和氨水为原料缩合生成苯甲醛缩二胺(TBDA)，经混酸硝化，再水解