[自然科学]13羧酸衍生物.pptVIP

第十三章 羧酸衍生物 羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后的化合物 — 羧酸衍生物。 第一节 命名与光谱性质 一、命名 二、光谱性质 1. IR C=O C-O N-H 酰卤 ～1800 酸酐 ～1820 ～1100 ～1760 酯 ～1740 1100 ～1300 酰胺 ～1680 3300～3500（尖） 注意： ① 酰卤X的-I强，降低C=O的极性，增加双键性，故波数高； ② 酸酐有两个C=O，双峰 ③ 酯与酮的羰基峰接近，但酯有2个C-O伸缩振动； ④ 共轭使C=O下降； ⑤ N-H和O-H区别：前者尖，后者宽 2.NMR 酯： 第二节 羧酸衍生物的化学性质 一、取代反应 1.水解 水解活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 2.醇解 应用： ① 制备酯 ② 用醋酐作酰化剂，反应不产生腐蚀性HCl 3.氨解 用途：制备酰胺 思考：① 归纳羧酸衍生物相互转化的反应； ② 由丁二酸酐合成： 二、羧酸衍生物与金属试剂反应 酰卤： 酰卤与铜锂试剂、有机铬试剂反应生成酮 酯： ② 内酯反应得到二醇 三、还原反应 1.酰卤 2.酯 催化加氢： 3.酰胺 3.Hofmann降级反应 第三节 羧酸衍生物水解、醇解、氨解反应历程 一、酯水解历程 1.碱性水解 加成-消除： 2.酸性水解 （1）断键方式： （2）反应历程 AAC2（酸催化、酰氧键断、双分子历程） 酯水解就是酯化反应的逆过程。 （3）特殊结构的酯水解 酰基中R位阻大，按AAC1历程 P61 烷氧基中R为3°，按AAL1历程 P62 二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解 ② 离去基团的稳定性 L越稳定，越易形成，离去活性越大。 稳定性： 第五节酯缩合反应及在有机合成中的应用 一、同酯缩合（Claisen缩合） 反应历程： 具有2个α-H的酯易缩合 例： 二、交叉酯缩合（一种是无α-H 的酯） 无α-H的酯： 三、酮酯缩合 思考： 四、二元酯分子内酯缩合-狄克曼（Dieckmann)缩合 思考： 第六节 油脂和合成洗涤剂 自学提纲： 1.什么叫油脂？液态油和固态脂在组成上各有什么特点？ 2.深海鱼油中含有丰富的增强大脑功能的DHA，其名称是什么？ 3.奶油的主要成分是什么？为什么可用棉子油和菜油生产人造奶油？ 4.肥皂是如何制造的？它的去污原理是什么？有什么缺点？ 5.指出合成洗涤剂的去污原理。普通洗衣粉粉带来何种污染？ 6.指出磷脂与油脂的结构特点。 第七节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 一、互变异构现象 羰基试剂 NaHSO3 HCN Na Br2/CCl4 FeCl3 反应性 强碱条件下，可产生碳负离子和氧负离子两个反应中心： 二、乙酰乙酸乙酯 1.酮式分解和酸式分解 酮式分解： 酸式分解： 三、丙二酸二乙酯 1.制备 2.应用 （1）制备一元羧酸 （2）制备二元羧酸 （3）制备环状化合物 例：制备 用二乙法制备 分析： （4）其他反应 A.二乙与α,β-不饱和化合物发生麦克尔加成 B.亚甲基碳上引入酰基的反应 C.缩合反应 总结： ① 三乙主要制备甲基酮等酮类； 二乙主要制备酸类 ② 具有被双活化的亚甲基化合物均可形成较稳定的碳负离子，进行类似的反应 四、C-烷基化和O-烷基化 一般规律： 1.α-H酸性大，烯醇式含量高，易发生O-烷基化； 原因： 质子溶剂中，氧溶剂化（形成氢键），降低氧的活性； 非质子溶剂中，氧不被溶剂化而暴露，成为反应中心，使O-烷基化易发生。 第八节 有机合成路线 归纳总结： 1.归纳形成碳胳的反应（碳链的增长和减短、碳环的合成） 2.归纳引入官能团的方法（引入基团的类型、特定位置、官能团的相互转换和移去） 3.归纳官能团的保护方法（-OH、C=O、-COOH等） 4.归纳立体选择性反应 一、碳胳的形成 1.碳链的增长 ⑴ 碳负离子的亲核取代 三乙、二乙的亚甲基取代； 有机金属化合物的反应（炔钠的反应；铜锂试剂反应；武兹反应）； 卤代烃腈化（增加1个碳）； ⑵ 碳负离子的亲核加成 缩合反应：羟醛缩合；酯缩合；其他缩合； 迈克加成；醛酮的氢氰酸加成； 有机金属化合物与羰基的反应（格氏试剂、有机锂、铜锂试剂； Wittig试剂反应； ⑶ 芳香烃的付克烷基化和酰基化反应 2.碳链的缩短 甲基酮的卤仿反应； 酰胺的Hofmann降级反应； 脱羧反应； 不饱和键的氧化断键反应 3.利用重排反应改变碳胳 4.碳环的合成 ⑴ 小环（三、四元环）的合成 γ-消除、δ-消除： 碳烯对双键的加成（卡宾反应）： ⑵